中科大相变储能课件02贮热相变材料的热物性和工作性能

1第二章

贮热相变材料的热物性和工作性能

第一部分热科学与能源工程系2提纲贮热相变材料热物性理论预测相变潜热改善相变材料的热物性3

一、贮热相变材料的热物性及测定方法温度,热量相变材料的热物性主要包括：相变温度、相变潜热、导热系数、比热、密度、膨胀系数热量测量一般卡计法；热分析法差热分析法(DifferentialThermalAnalysis,DTA)；差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)4温度测量理论热力学第零定律如果两个热力学系统中的每一个都和第三个热力学系统处于热平衡，那么，它们彼此也必定处于热平衡。这个结论叫做热力学第零定律。热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出,处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这个特征就是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数。这个状态函数被定义为温度。定义是定性的。只能判断两系统的温度相等或不等，只是标定而非测量。通常物理量测量都是用标准单位的整数或小数表示。5温度测量理论热力学第二定律热量总是自发地从高温物体(系统)传到低温物体。功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所获得的热量转变为功。第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。6温度测量理论卡诺定理在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。7温度测量理论热机效率：开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。并规定：称为热力学温标水的三相点的温度(热力学温标)θtr=273.16K由卡诺定理可以得到热力学温标后，温度才有“比”意义上的测量.8温度测量理论理想气体状态方程测量成为可能9温度测量理论温标：选择某种物质的某一随温度变化的状态参量来标志温度；规定温度与测量参量之间的函数关系；选择并规定温度值。普通温度计：水银温度计热电偶温度计：康铜－铜电阻温度计：Pt100，半导体，热敏电阻气体温度计：定容、定压光学温度计：高温10温度测量理论热力学第三定律当温度趋向于绝对零度时，系统的熵趋向于一个固定的数值，而和其他性质如压强等无关。这一结论又叫做能斯脱热定理。不可能用有限的手续使系统冷却到绝对零度。这个结论叫做绝对零度不可到达原理。11国际温标(ITS-90)的固定点

物质a平衡态b温度T90/K物质a平衡态b温度T90/KHeVP3～5Ga*MP302.9146e-H2TP13.8033In*FP429.7485e-H2VP(CVGT)～17SnFP505.078e-H2VP(CVGT)～20ZnFP692.677Ne*TP24.5561Al*FP933.473O2TP54.3358AgFP1234.94ArTP83.8058AuFP1337.33HgTP234.3156Cu*FP1357.77H2OTP273.16a.e-H2指平衡氢，即正氢和仲氢的平衡分布，在室温下正常氢含75%正氢、25%仲氢；*第二类固定点b.VP-蒸汽压点；CVGT-等容气体温度计点；TP-三相点(固、液和蒸汽三相共存的平衡度)；FP-凝固点和MP-熔点(在一个标准大气压101325Pa下，固、液两相共存的平衡温度)，同位素组成为自然组成状态。12气体温度计气体温度计的原理是基于PV/T=常数，分为定容气体温度计和定压气体温度计。定容气体温度计是气体的体积保持不变，压强随温度改变。定压气体温度计是气体的压强保持不变，体积随温度改变。定压气体温度计精度高，测量范围大（-260℃~160℃），性能稳定，可用作温度标准器。但结构复杂，操作，使用和修正麻烦。故除在高温范围外，实际工作中一般者使用定容气体温度计。13玻璃液体温度计水银温度计（-200℃-600℃）、水银温度计（石英：-35℃-500℃；加压：-35℃-600℃）、洒精温度计（-80℃-80℃）。工作原理基于液体在玻璃外壳中的热膨胀作用。当储存液泡的温度发生变化时玻璃管内液柱随之长高或降低，通过温度标尺测温。感温介质有汞、酒精、戊烷等，使用戊烷测温低至-200℃。结构简单，使用方便，价格便宜，广泛用于工农业、科研、教学、生活中，但易碎、不能记录。14热电偶温度计简介热电偶15在1821年德国医生塞贝克在实验中发现热电效应以来，经珀尔帖、汤姆逊以及开尔文等科学家的大量研究，热电效应理论得到了不断的发展，并日趋完善。塞贝克通过实验发现一对异质金属A、B组成的闭合回路中，如果对接点a加热，那么，a,b两接点的温度就会不同，温度不同，就会有电流产生，使得接在电路中的电流表发生偏转。这一现象现今称为温差电效应或塞贝克效应，相应的电势称为温差热电势或塞贝克电势，它在热电偶回路中产生的电流称为热电流。16在工业生产过程中，温度是需要测量和控制的重要参数之一。在温度测量中，热电偶的应用极为广泛，它具有结构简单、制造方便、测量范围广、精度高、惯性小和输出信号便于远传等许多优点。另外，由于热电偶是一种有源传感器，测量时不需外加电源，使用十分方便，所以常被用作测量炉子、管道内的气体或液体的温度及固体的表面温度。17热电动势由两部分电动势组成，一部分是两种导体的接触电动势，另一部分是单一导体的温差电动势。

图3-2热电偶原理示意图18热电偶的基本定律1、均质导体定律

如果热电偶回路中的两个热电极材料相同，无论两接点的温度如何，热电动势为零。

2、中间导体定律

在热电偶回路中接入第三种导体，只要第三种导体的两接点温度相同，则回路中总的热电动势不变。3、标准电极定律

如果两种导体分别与第三种导体组成的热电偶所产生的热电动势已知，则由这两种导体组成的热电偶所产生的热电动势也就已知。

19热电偶S、B、E、K、R、J、T七种标准化热电偶S热电偶铂铑10-铂0℃-1300℃B热电偶铂铑30-铂铑6600℃-1700℃E热电偶镍铬-铜镍-40℃-800℃K热电偶镍铬-镍硅-40℃-1000℃R热电偶铂铑13-铂0℃-1400℃J热电偶铁-康铜-200℃-600℃T热电偶铜-康铜-100℃-400℃N热电偶镍铬硅-镍硅镁-40℃-1300℃20热电偶冷端温度补偿电路图3-4热电偶的输出特性曲线热电偶的输出特性曲线21美国国家半导体公司生产的LM334集成电路是一只温度传感器，可提供与K氏温度成正比的电流。22热电阻本传感器是利用金属在温度变化时,自身电阻也随着变化的特性来测量温度的,它的受热元件是利用细铂丝均匀的双绕在绝缘材料制成的骨架上。

技术指标

1.感温元件在0℃时的电阻值(R0)及其与在100℃时的阻值(R100)的比值:

R0=100±0.1,R100/R0=1.385±0.001

2.测温范围:

0~100℃

3.时间常数:

<90秒

4.最小插入深度:>160mm

5.绝缘电阻:

20MΩ(100V)

6.

SK-8W01A/02A经电流转换模块,其输出是4~20mA二线制电流信号

7.测量精度:

±0.5%F.S

23应用通常和显示仪表、记录仪表、电子计算机等配套使用。直接测量生产现场存在碳氢化合物等爆炸物的-200℃～500℃范围内液体、蒸汽和气体介质以及固体表面测温。该系列一般用于易燃，易爆而又对产品机械性能，精度有所要求的场所。特点1.压簧式感温元件，抗振性能好；2.测量精确度高；3.毋须补偿导线，节省费用；4.进口薄膜电阻元件,性能可靠稳定；工作原理隔爆热电阻利用间隙隔爆原理，设计具有足够强度的接线盒等部件，将所有会产生火花、电弧和危险温度的零部件都密封在接线盒腔内，当腔内发生爆炸时，能通过接合面间隙熄火和冷却，使爆炸后的火焰和温度传不到腔外，从而进行测温。常温绝缘电阻防爆热电阻在环境温度为15～35℃，相对湿度不大于80%，试验电压为10～100V（直流）电极与外套管之间的绝缘电阻≥100MΩ24热电阻一般采用Pt100,Pt10,Cu50,Cu100,铂热电阻的测温的范围一般为零下200-800摄氏度，铜热电阻为零下40到140摄氏度。热电阻和热电偶一样的区分类型，但是他却不需要补偿导线，而且比热电偶便宜。

25热敏电阻NTC热敏电阻温度传感器26热敏电阻热敏电阻是电阻值对温度极为敏感的一种电阻器，也叫半导体热敏电阻器。由单晶、多晶以及玻璃、塑料等半导体材料制成。这种电阻器具有一系列特殊的电性能，最基本的特性是其阻值随温度的变化有极为显著的变化，以及伏安曲线呈非线性。一般按阻值温度系数可分为负电阻温度系数和正电阻温度系数。主要特点：对温度灵敏度高，热惰性小，寿命长，体积小，结构简单，以及可制成各种不同的外形结构。27辐射温度计辐射温度计是依据物体辐射的能量来测量温度的仪表。根据辐射理论，任何物体只要不处于绝对零度（-273.15℃），那么在其他任意温度下都存在热辐射。处于热平衡状态的黑体在半球方向的单色辐射出射度是波长和温度的函数，黑体的单色辐射强度为

28辐射温度计在一定的波长下，黑体的单色辐射强度是温度的单值函数，可以通过某一波长下的单色辐射强度的测量来得出黑体的温度。这就是辐射测温学的理论基础，黑体辐射的普朗克定律。29辐射温度计在实际测量中，辐射温度计的单色器不可能是完全单色的。而且，探测器也要求获得一定光谱范围的辐射能量，否则由于所接收的能量很小而无法作出响应。同时，实际被测物体也不是黑体。所以，辐射温度计在光谱范围［λ1，λ2］内接收到的能量为F——辐射温度计光学系统的常数几何因子；λ1——单色器及其他光学系统的光谱透过下限波长，m；Λ2——单色器及其他光学系统的光谱透过上限波长，m；ελT

——被测物体的光谱（单色）发射率；Τλ

——单色器及其他光学系统的光谱透过率；μλ——探测器的光谱响应。30辐射温度计硅元素:0.78～1.06μm

鍺元素:0.9～1.8μm

31超声波测温法超声波测温法是一种新型的测温技术，其理论基础是超声波在气体、液体、固体的传播速度与介质温度有确定的函数关系。所以通过测量介质中的声速，就可以决定媒质温度，可以测量的温度范围从低温一直覆盖到3000°C的高温。主要应用在一些常规测温方法不能适用的特殊场合和极端条件下.32热量测量的一般原理：用卡计接受待测热量，根据卡计的状态变化量及对已知电能或标准物质热的标定结果，确定待测热量。根据传热方式设计各种不同的卡计：热平衡型热相似型传导型陈则韶等.量热技术及热物性测量，中国科学技术大学出版社，1991.热量测量

——卡计33热平衡型卡计和被测物体的热交换变化的最终态是热平衡态，或是使卡计与被测物体的热交换始终处于热稳定态或热准稳态。冰卡计利用处于试样接受筒外围的冰水混合物的冰，吸收落入试样筒内试样的热量Q，使部分冰融化为0℃的水，由于冰比水的密度小，因而使冰水混合室内冰水的总体积减少，并籍毛细管连通作用，是外部水银读数计显示减少的冰水体积ΔVm。34

热相似型：辐射热流计

一片加热，一片接受辐射35辐射热流计36传导型37传导型热流计ChenZS,etal.Aresearchonmeasurementofmeltingpointandheatoffusionofmediumofaccumulationofcold,Proofthe3rdAsianThermophysicalpropertiesConf.,Beijing,P.R.China,1992:516-520陈则韶等.量热技术及热物性测量，中国科学技术大学出版社，1991.系数K要进行标定38应用

热流计法（HFMmethod）39测试原理热流计读数为式中，K为HFM的常数，V是HFM在时刻

的输出（mV），q的单位为w.从时刻0（熔融起始点）到

（熔融结束点）通过HFM的总热量为

其中，40相变区域很窄的PCM熔融热的计算

相变区域较宽的PCM的熔解热的计算

m为PCM的质量，

m0为试管的质量

C0为容器的热容。41测试结果与误差测试结果误差<5%SampletypeKD-12AKD-12BKD-14ASolidifingpoint/T/oC-13~-15-12.5-14.5Supercoldpoint/Tsup/oC-16~-18-15.5-16.5Meltingpoint/Tm/oC-13.0-12.0-14.5Heatoffusion/hf/J/g26031030042应用

——卡计法测潜热、比热和导热系数温变曲线分析法（加热冷却法）通过分析熔融状态下的PCM的冷却温度曲线，获得PCM物性的方法。该方法可方便地同时测定多组PCM的潜热、比热及导热系数。43测试装置及方法将装有固态PCM的试管浸入恒温水浴中，水浴温度比PCM的熔点高，待PCM的温度达到水浴温度T0后，迅速将试管拿出，放在温度为的空气中，其降温曲线见下图。44PCM比热已知时，潜热的求解图中

为PCM的过冷度；为PCM从降至的时间；为PCM温度处于和之间的时间（可视为相变过程的时间）。45设试管外空气的自然对流换热系数为h，可得一般情况下，

可认为PCM的温度是均匀一致的。由于和之间的温度范围较小，对流换热系数h可近似为常数，于是有

为试样容器的质量和比热为PCM的质量和比热，

A为试管对流换热的面积

46（12）/（11）可得：式中，纯PCM的比热容一般可从热物性手册上查得；混合PCM得比热可由下式求得：

47PCM比热未知时，比热和潜热的求解参比法将装有水的试管（水的体积与PCM的体积相同）放入恒温水浴中，但其达到水浴温度T0后，将试管迅速取出，放在温度为的空气中，其降温曲线见右图图中误为48与（1）类似，有

式中，和分别为水的质量和比热。将上式分别代入可得

49PCM固液导热系数的求解利用试管中PCM在水浴中熔解（凝固）时的温度—时间曲线可定出PCM的固液导热系数。具体过程如下：将装有初温为T0

（>Tm）PCM的试管迅速放入温度为的恒温水浴中，由于水和试管间的对流换热系数较大，试管内的

PCM不能用集总热容法处理。假设：

1、PCM物性为常数；

2、由于Ste数很小，作准稳态假设；

3、忽略试管壁的热阻；

4、忽略固液界面上液态PCM通过对流换热传给固态PCM的热量（远小于相变释热）；

5、试管长径比大于10，试管内PCM的相变传热可近似为一维传热。

50PCM固液导热系数的求解一维非稳态传热，采用圆柱坐标系，设z轴通过试管轴线，固相区有：

由准稳态假设和控制方程得51PCM固液导热系数的求解将边界条件及代入上式，得52PCM固液导热系数的求解代入可得将从，从进行积分得PCM的总“冻结时间”从而PCM的固态导热系数为53测量结果相变材料重量百分比熔点（°C）过冷度（°C

）熔解热（kJ/kg）测量值文献值Mg(NO3)2·6H2O(62.5)+NH4NO3(37.5)48.93-9122(1±6%)126软醋酸（不纯）53.2-55.0-184(1±7%)切片石蜡60.6-62.60196(1±8%)T8贮冷材料5-82-3127Mg(NO3)2·6H2O(58.7)+MgCl2·6H2O(41.3)58.05-6120132.2KD-30303-5195(1±7%)KD-4528.6-45.7-378(1±7%)KD-5252.31-2104(1±9%)54

G.Pellegrini,J.MignotandS.Sacco.Asimplemethodfortestingthethermalperformanceoflatentheatstoragecomponents.2ndBHRAFluidEngineeringInternationalConferenceonEnergyStorage,Stratford-uponAvon,England:May24th-26th,1983.潜热贮热部件的性能测试55装置56PlotsoftemperatureversustimeduringthemeltingphasehavebeenrecordedusingtheapparatusschematizedinFig.10.Itconsistsoftwotwinwaterthermostatsofidenticalconstructionandinsulationcharacteristic,onecontainingthestoragecomponentimmersedinwater,theothercontaininganequalvolumeofwateractingasthereferencematerial.Heatissuppliedtoeachbathatconstantrateby750Watts-immersionelectricalresistanceconnectedtoanelectricmeterforreadingthetotalelectricityconsumption.Thecoolingisassuredbyanickel-platedcopperrefrigerationcoilwithtapwaterasthecoolingmedium.Wateriscirculatinginaclosedloop,inordertoavoidthermalstratification.Temperaturesensorsarelocatedinwater,respectivelyinwaterclosetothesurfaceofthestoragecontainer.57背景PCM封装十分重要，封装的表面即换热器的表面。封装容器的形状和大小依赖于贮存概念和应用。实际应用有塑料瓶、塑料球、铁罐、塑料棒及塑料管等。图中给出一些潜热贮存容器。虽然该领域技术发展很快，但对于能有效地使用新产品仍然缺少足够的信息和数据。对热性能和重复循环的有效性的测试缺乏定量原则和标准受限了PCM的大规模商业化和应用。已有的试验数据如贮热能力和行为是在实验室规模上用卡计法测得的。585960基于这种思想，开发出一种在实验室内对有包装的PCM材料的热性能进行评估的技术。这种技术基于时间温度的熔化和凝固曲线。通过恒温水浴来加热或冷却PCM，用热电偶记录PCM的温度变化。该曲线与在相同条件下加热或冷却水而得到的曲线相比较。61两水浴以相同的温升速率加热。由于两水浴条件相同，依据以下公式，根据消耗不同的电功率直接给出贮热部件的贮热能力。Qw水的热量；Qc贮热部件的热量。62636465结果

Capacityofsome(marketed)latentheatstoragecomponentsContainerstmaterialtemprangstoragecapacity/unitmeasuredcalculatedPP-sphere,45mmBa(OH)2.8H2O15-90

C21.6kJ(6Wh)17kJ(4.7Wh)+2KNO3Al-pouches,20

CNa2SO410H2O15-50

C315kJ(87Wh)307kJ(85Wh)300*300*20mm+NaClAl-pouches,30

C15-50

C432kJ(120Wh)400kJ(111Wh)300*300*20mmPP-sphere,76mmNaOH1H2O15-80

C180kJ(50Wh)140KJ(39Wh)测量与计算结果较相。由于容器的存在，计算值低于测量值。66第二章

贮热相变材料的热物性和工作性能

第二部分热科学与能源工程系67内容热分析热膨胀FTP:55jiaods12345668热分析原理：假定一个物体在一定的温度范围内没有发生相变，则这个物体在这一温度范围内冷却或加热时，温度作为时间的函数应该是一条光滑曲线。但是如果在这个温度范围内物体存在着结构变迁，则温度变更时结构变迁肯定会释放或吸收热量，这些释放或吸收热量可能是变化热，也可能是比热的异常变迁。在这种情况下，当物体均匀冷却或加热时温度对时间的关系将不再是一条光滑曲线。69热分析定义热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。热重法(thermogravimetry,TG)：在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系的技术。差热分析(differentialthermalanalysis,DTA)：在程序控温下，测量物质和参比物的温差与温度的关系的技术。差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry,DSC)：在程序控温下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的技术。70热重分析热重分析仪（TGA）测量的是材料在一定环境条件下，其重量随温度或时间的变化，目的是研究材料的热稳定性和组份。71差热分析法（DifferentialThermalAnalysis,DTA）研究材料的如下特性：相转变温度与转变热焓熔融与结晶行为玻璃化转变分解行为相图添加剂的影响反应动力学差热分析仪DTA404PCEos差热分析（DTA）是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线（DTA曲线）是描述样品与参比物之间的温差随温度或时间的变化关系。72DTA的原理DTA：温度差被测量放大并且被记录。只有在使用合适的参比物的情况下，峰面积才可以被转换成热量。73随着航空航天、机械、汽车制造、陶瓷工业与电子工业等各领域技术的发展，对分析仪器提出了越来越高的要求。为了迎合这一要求，NETZSCH公司开发了DSC404C高温型差示扫描量热仪，测定高性能陶瓷、金属等材料的热动力学特性。DSC404C提供四种可自由更换的炉体系统，可在-120℃～1650℃的宽广温度范围内进行测量。炉体可自动升降并准确定位，炉体与传感器相对定位也可精确调整，这保证了绝佳的基线稳定性和重复性，也就保证了比热定量测量的精确性。系统的真空密闭设计则允许在纯净气氛或高真空（10-4mbar）下进行定量的热焓与比热测试，并可与红外/质谱联用测量。DSC404C的高度灵活性体现在，除了可换的炉体系统外，根据应用范围的不同，用户还可自由更换DTA、DSC和比热传感器。由于传感器设计精巧，加上坩埚定位精确和特制的防辐射片，保证了比热、转变热和温度等参数定量测定的精确性。此外，新开发的微距调节系统，使得在更换传感器后能快速、方便而精确地优化基线。由于结构坚固、旋转对称，专为高温下比热测量而设计的新型DSC传感器拥有长久的机械稳定性，并能减小操作不一致所造成的影响。软件控制的抽真空与气体切换过程，通过宏记录器预先设置分析程序，提高了测量的自动化程度，为日常实验室工作节省了大量时间。74DTA404PCЁos-技术参数

温度范围：RT...1550℃升温速率：0...50K/min可选配DSC或DTA两种类型的传感器可选的热电偶类型：S,E,K测量气氛：惰性，氧化，静态，真空...75图中将高岭土粉末在升温条件下进行测试，观察到了典型的吸热脱水反应（400～650℃）和放热的固相转变（900～1000℃）。在255℃和1235℃出现的额外的小峰是由杂质的影响所造成。

76DTA404PCЁos-软件功能DTA404PC的分析操作软件是基于MS®Windows®系统的Proteus®

软件包，它包含了所有必要的测量功能和数据分析功能。这一软件包具有极其友善的用户界面，包括易于理解的菜单操作和自动操作流程，并且适用于各种复杂的分析。Proteus软件既可安装在仪器的控制电脑上联机工作，也可安装在其他电脑上脱机使用。DTA/DSC部分分析功能：峰的标注：可确定起始点，峰值，拐点和终止点温度，可进行自动峰搜索。峰面积/热焓计算：可选多种不同类型基线，可进行部分面积分析。峰的综合分析：在一次标注中可同时得到温度、面积、峰高与峰宽等各种信息。全面的玻璃化转变分析。自动基线扣除。77峰分离软件NETZSCH-峰分离软件可以用于对多种类型的测量曲线中的重叠峰进行分析。软件通过不同的数学模型，将实测的原始数据（复合峰）拟合为多个单峰的叠加，其中每个单峰可使用下述各类数学分布模型进行拟合：Gaussian分布Cauchy分布Pseudo-Viogt分布（Gaussian与Cauchy的混合型）Fraser-Suzuki分布（非对称Gaussian分布）Pearson-7分布（从Gaussian到Cauchy的过渡）78不对称系数从0.00到1.00的各种Fraser-Suzuki分布79每个单峰由下述参数所确定：位置幅度半宽度不对称性（仅用于Fraser-Suzuki分布）细长性（仅用于Pearson分布）对于使用基线校正，软件提供Tschebyscheff多项式，最大可到第三级。通过峰分离，我们能够得到：最优化的参数及标准误差。统计学数据，如相关系数与平均拟合误差。拟合后的单峰与复合峰的图谱。各单峰的面积、在复合峰中所占百分比，及起始点、峰值、终止点等参数。80棕榈油的多重熔融峰，使用Fraser-Suzuki分布进行分析后的结果81对金属铝及其合金的熔融峰的校正测试仪器：NETZSCHDSC404CPegasus®

加热速率：10K/min样品支架：DTA坩埚：Al2O3

82对金属铝及其合金的熔融峰的校正图中原始的DTA曲线代表了纯金属熔融峰的典型形状：峰左侧近乎斜线上升，峰右侧呈指数状下降。峰形较宽。在根据时间常数与热阻进行校正后，峰的宽度大幅度缩减，显示了一个较为明确的固相－液相转变点。部分面积曲线快速上升，随后迅速转为恒定值。83对金属铝及其合金的熔融峰的校正图中未经校正的铝合金熔融峰（绿色曲线）较为宽广。共晶部分的熔融峰不甚明显。经过使用本软件进行热阻与时间常数校正后（红色曲线），可以较明显地观察到共晶部分的熔融，Al的熔融峰变窄，蓝色的部分面积曲线显示了明确的固液转变点。84差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法（DSC）为使样品处于程序控制的温度下，观察样品和参比物之间的热流差随温度或时间的函数。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、食品、医药、生物有机体、无机材料、金属材料与复合材料等领域。测量与研究材料的如下特性:熔融与结晶过程玻璃化转变氧化稳定性／氧化诱导期O.I.T.多晶形相容性反应热热稳定性特征温度结晶度相转变比热液晶转变固化反应动力学纯度材料鉴别85炉体：炉体类型：低温炉高温炉SiC炉最高温炉温度范围：-120℃...675℃RT...1500℃RT...1550℃RT...1650℃升温速率：0...50K/min0...50K/min0...50K/min0...50K/min86DSC/DTA传感器：热电偶类型：EKSB温度范围：-120℃...675℃RT...800℃RT...1650℃RT...1650℃DSC比热传感器可在室温至1400℃以上的宽广温度范围内进行精确的比热测试。87DSC404C的分析操作软件是基于MS®Windows®系统的Proteus®

软件包，它包含了所有必要的测量功能和数据分析功能。这一软件包具有极其友善的用户界面，包括易于理解的菜单操作和自动操作流程，并且适用于各种复杂的分析。Proteus软件既可安装在仪器的控制电脑上联机工作，也可安装在其他电脑上脱机使用。DSC部分分析功能：峰的标注：可确定起始点，峰值，拐点和终止点温度，可进行自动峰搜索。峰面积/热焓计算：可选多种不同类型基线，可进行部分面积分析。峰的综合分析：在一次标注中可同时得到温度、面积、峰高与峰宽等各种信息。结晶度计算。全面的玻璃化转变分析。自动基线扣除。比热测试与分析。88热分析89为了在动力学分析与纯度测定中获得较好的结果，常常需要参照测量系统的热阻与时间常数对DSC/DTA测量结果进行校正。图为在差示扫描量热仪DSC204C上测得的金属铟的熔融峰，代表了典型的纯金属熔融峰的形状：由于热阻（thermalresistance），吸热峰左侧曲线呈斜线状上升到最高峰。在到达最高峰之后曲线呈指数曲线状下降。根据研究，这一形状为多条指数曲线的叠加。没有经过校正的金属铟熔融曲线90按照DSC测量国际标准，温度数据是在参比端测得的。而这一温度值与样品内部的实际温度可能存在一定的温差。为了得到真实的样品温度，测量结果必须针对热阻进行校正。在针对热阻进行校正之后，熔融曲线左侧接近垂直地上升到最高峰，表明此时样品温度为恒定。针对热阻进行校正后的熔融曲线91针对时间常数进行校正后的曲线在针对时间常数进行校正后，熔融曲线右侧就变得近似于垂直下降了。92在全部校正完成后，以温度为横坐标时DSC熔融峰的形状接近于尖而窄的脉冲峰，表明熔融过程中样品温度为恒定值。针对时间常数与热阻进行校正后的曲线93若切换成时间坐标，则可以看到经过两次校正后样品温度在熔融过程中显示为恒定值。现在，校正后的DSC曲线垂直下降到基线，部分面积清楚地显示出了熔融过程的结束点。

NETZSCHDSC/DTA校正94曲线分析95特征温度当有热效应发生时，曲线便开始离开基线，此点称始点温度，Ti。与仪器灵敏度有关，重复性较低。基线延长线与曲线起始边切线交点的温度，称外推始点，Te。峰温TpTe，Tp重复性高，作为特征温度。96从外观上看，曲线回复到基线的温度是Tf，终止温度。而反应的真正终止温度为Tf’，由于整个体系的热惰性，即使反应终止，热量仍有一个散失过程。Tf’之后，ΔT即以指数函数降低。97峰面积DTA曲线一个重要特征是由Ti、Tp、Tf、Ti所包围的峰面积。在一定的实验条件下，峰面积直接与反应热有关。98基线有偏离分别作反应前和反应终止后的基线延长线，他们离开基线的点分别为Ti，Tf，联结Ti，Tp，Tf各点，即得峰面积。由基线延长线和通过峰顶Tp作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积之和，即为峰面积。99基线有偏离有峰两侧在曲率最大的两点间连线所得面积。适用于对称峰。在图中作切线的垂线。100基线有偏离对于峰形很明确而基线有移动的吸热峰，也采用直接延长原来的基线而得到峰面积。对于基线有明显移动的情形，方法较麻烦，需画参考线。101峰面积定量计算假定：试样的热物理性质（热扩散系数、比热容、热传导系数）与温度无关，达到热稳定之后，呈线性升（降）温。在转变前后试样具有相同的热物理性质，理想的状态是在转变前后基线无变动。在发生变化时，变化组分的浓度梯度很小，可以忽略。变化遵从基本的动力学方程

式中x是表示变化程度的一个量。变化是在准静态（热稳态）条件下进行的102曲线面积方程具有圆柱形孔的均温块具有球形空穴的均温块平板均温块q——每单位体积的转变热ΔT——温差a——装试样的空穴半径λ

——试样热传导系数103

假定试样和试样容器被置于图4.17所示的金属块热池内，试样和试样容器的温度均匀一致，记作Ts；热源温度Tw是以一定的温升速率升高；热源与样品系统之间的热阻R为常数；试样加容器的总热容Cs在所研究的范围内是常数；试样因融解和反应在单位时间内的吸热量为(放出热量为)。影响DTA曲线的因素很多，对其解释也有许多不同的理论。严格的理论必须按照各装置的特有边界条件、几何形状进行热传递的理论分析。DTA动态分析104105试样系统在吸热时的热量守恒方程为另外，参比物（r）也放在热环境相同的另一热池内，参比物系统的总热容Cr也认为不变，并且。于是参比物系统的热量平衡方程为

（1）式减（2）式得106瞬时生成热速率由（3）得瞬时生成热速率107108（3）式可改写为

记并当参比物进入准稳态后有于是（4）式可改写为（5）式为讨论DTA曲线的基本式。109

当，并以Ts偏离Tr的时刻（近似认为Ts进入准稳态时刻）为初始时刻，由方程(5)可得

当exp项趋于零值以后，ΔT为一稳定值，记为如果Cs和Cr都知道，即可由上式确定仪器的热阻R。

R确定之后，即可根据上式导得求比热的计算式：110将（6）式代入（5）式可得

由于的存在，变大，ΔT也增大，它又引起上式右边第二项也增大，这又使得ΔT增大。当ΔT增加到使上式的左边项为零，即达到ΔT曲线的峰点或拐点，记为(ΔT)b

。此时有

（9）式说明在峰值点相变并没有终止（），只是显热变化速率为零。可以认为峰值(ΔT)b

所对应的试样实际温度Tm为融点或相变点。若与(ΔT)b

对应的参比物温度为Trb，则

111

峰值点之后，由于待融解试样的量越来越少，减小，出现负值，即ΔT也减少。当融解终了,设此时ΔT为ΔTc

，并以此时刻为新的坐标起始点，由方程（8）可得定解为

这说明融解终了之后,ΔT即以指数函数降低。上式取对数可得上式为直线关系，而从ΔTb至ΔTc

则为曲线；该曲线与直线的交点即为融化的终点c。112

试样的融化潜热H可对式（8）从开始融化点a到终点c进行积分求得：上式右边的第一项利用（10）可写成因此（注意：下式中的K与热阻有关）113热分析动力学略。刘振海主编，热分析导论。化学工业出版社

114影响DTA曲线的因素仪器因素升温速率；炉内气氛；样品支持器热电偶位置样品因素及标定

样品制备不同，测试结果会有偏差。样品的粒度、添装的方式、稀释剂的多少都对结果会产生影响。

参考文献：陈镜泓，李传儒.热分析及其应用，北京：科学出版社，1985.115升温速率对测试结果的影响116117118119120121差示扫描量热仪DSC在样品受到程序温度的控制下，DSC用来监视样品吸收或释放热流与参比物吸收或释放热流之间的差别。差示扫描量热仪DSC204F1Phoenix®122DSC的原理DSC：样品与参比物的温度差是可控制的电功率，以保持样品与参比物处于同一温度。峰面积直接对应与样品吸收或释放的热量。123差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry,DSC）DSC是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。由于DTA与试样内的热传导有关，因而难于进行热量的定量测量。但可代以另一种同样的方法，使试样和参比物绝热分离，分别输入能量，测量使两者温度相等所需要的能量之差。根据这个原理，Perkin-Elmer公司在1963年出售了商品仪器，叫做差示扫描量热计（DSC-1）。其后，该方法被普遍采用了，并采用DSC的名称。在这个方法中，热能是以电阻丝的焦耳热来供给的，因而在一定电压下输入电流之差与输入能量成比例，

便直接给出试样与参比物的比热之差或转变热之差。因而与DTA相比，可对热量作出更准确的定量。124参照DTA系统的热分析方法，试样系统的热量平衡方程（1）参比物的热量平衡方程（2）（1）式减（2）式可得（3）125当试样未发生融化时，即，并且试样和参比物都进入准稳态之后，有(4)对（3）式积分可得(5)式中A是与基线所围成的面积，K为换算系数，也叫仪器常数，它与试样和热池壁之间的热阻R无关，因此不随温度变化（参见神户博太郎《热分析》）。126DTA与DSC比较DSC曲线与DTA曲线的形状相似，但纵坐标不同（横坐标可根据需要选时间或温度），前者为热流率，后者为温差；DSC曲线的吸热峰为上凸峰，DTA的吸热峰为下凹峰；DSC的K值为定值，DTA的K值是温度的函数。127膨胀系数概念把热量加到—个物体上，使其温度从T1变到T2，这时物体的体积会相应地从原来的V1变到V2，为了描述这个变化，定义材料的平均体积膨胀系数为膨胀系数定义物质从T1加热到T2时的热膨胀常以百分比膨胀来表示：

128对于线性或单向的情况，相应的定义为：如果膨胀是由测量密度来确定的129热膨胀系数通常不是直接测量的，而是从热膨胀的连续观察计算得来，或将一个代表膨胀的公式求导而得来。在某些情况下，用瞬时线热膨胀系数代表真实膨胀系数可以得到很好的结果。若材料是各向同性的，则热膨胀系数等于三倍的线热膨胀系数然而对于平均膨胀系数，严格说来这个关系就不成立130复合材料及混合物的热膨胀当固体中由于相邻晶粒或亚结构之间的膨胀不同而产生热应力时，复合杉料的膨胀将是各别晶粒或亚结构的膨胀和弹性的函数。一般说来，复合树料的热性能是其各组分热性质和弹性的复杂函数。但可以借助于计算机用分离元的分析方法来预测。131测量简化假设无空穴；在整个温度循环中无碎裂或烧结热应变不超过弹性极限各相之间无化学反应．132测量热膨胀的所有测量方法可以分为两类：

相对测量法，被测材料的膨胀是以另一材料的膨胀为基准测量的。

绝对测量法，此时被测材料的膨胀是直接测量的。133推杆膨胀仪相对测量

（ΔL）a

是从伸长计在两个不同温度下的读数之差计算得来的长度的表现变化;

C1和C2是系统的校正常数。134绝对测量用膨胀仪时，最普遍的误差来源之一是温度测量，135双筒望远显微镜法双筒望远显微镜法是在高温下对大试样的膨胀进行绝对测量时最有用的方法。136干涉仪法这些方法的原理是基于单色光由二个表面反射后的干涉现象，这二个表面被试样或试样与参考材料的组合所隔开。137干涉仪法干涉仪既可用于测量试样的绝对膨胀，也可测量相对膨胀。干涉仪用来测量热膨胀时。试样的膨胀由下式给出：优点：干涉条纹明亮并易于确定。在小空间内气体折射率的变化不影响测量。可以用较长的试样而相应地提高灵敏度。138x射线法这种方法的原理是基于晶体点阵中的原子对准直单色x射线的散射所形成的衍射现象．膨胀测量与波长无关：用x射线照相机和衍射仪可以在无法使用其它方法的情况下对晶体材料的热膨胀进行精密测量，诸如在试样很小、很软或是形状不规则的情况下．这些方法也是可以独立方便地测定各向异性晶体主热膨胀系数和直接观察相变的方法．x射线方法还有一个优点是，它没有那种测量大块试样中所能看到的影响．139x射线衍射仪140高灵敏度法White的三极平行板电容技术测量精度可达到10-10数量级测量材料的相对膨胀：141可变差动变压器高灵敏度的可变差动变压器可测量2到40K时的膨胀。在这个方法里，变压器的初级线圈和次级线圈之间的相对位移由一个互感电桥采检测。测量精度可达到10-11数量级142力学和光学测量技术143快速法试样的膨胀是靠探测由稳定的辐射源发出的辐射量变化而测定的。辐射受到试样的部分阻挡，试样的膨胀就使辐射量发生变化．入射辐射调制到600Hz。所以光学高温计可以交替测量从辐射源及试样一起发出的辐射和单从试样发出的辐射，二者之差与试样的宽度成正比。144热膨胀仪DIL402PC

仪器特点：温度范围：RT～1400℃。结构坚固，设计合理。根据不同应用场合可自由更换样品支架与炉体。PC系列集成型热膨胀仪，性价比高。NETZSCH新型热膨胀仪DIL402PC，配备全新设计的电子线路和数据采集系统，产品具有很高的性价比，尤其适用于陶瓷玻璃工业领域的研究开发和质量控制。DIL402PC基于MS-WINDOWS操作系统的测量与分析软件直接面向用户需要，操作界面简捷友好，数据分析功能强大。用于测定:线性热膨胀，热膨胀系数(CTE)，烧结温度，烧结步骤，相变，分解温度，玻璃化转变温度，软化点和密度。145热膨胀仪DIL402C仪器特点：温度范围：-180℃～2000℃可自由更换如下四种炉体：低温炉（-180～500℃）、中高温炉（RT～1500℃）、高温炉（RT～1600℃）、超高温炉（RT～2000）。提供特殊样品支架，用于测试熔融金属、粉末、单纤维等。自动推杆调整。真空结构NETZSCH公司提供的热膨胀仪DIL402C，能够配备不同的样品支架和炉体，以满足对于测量系统的各类要求。如其中一种炉体允许实验在室温到2000℃的宽广温度范围内进行，提供惰性气氛下或真空条件下的测量，并保证测量的高准确性。用于测定:线性热膨胀，热膨胀系数(CTE)，烧结温度，烧结步骤，相变，分解温度，玻璃化转变温度，软化点和密度变化。146热膨胀仪DIL402E

仪器特点：温度范围：-260℃～2800℃。单/双样品系统差动式膨胀仪提供特殊样品支架，用于测试熔融金属、粉末等。真空结构仪器型号温度范围其它特点DIL402DDRT～1600℃双样品系统DIL402EDRT～1600℃差动式膨胀仪DIL402EDCryo-260～50℃

DIL402E/7RT～2000℃

DIL402E/7PyroRT～2400℃

DIL402E/8PyroRT～2800℃147

微机差热膨胀仪

仪器特点温区

微机差热膨胀仪：室温~1100℃（WCP-1）；室温~1400℃（WCP-2）。

微机热膨胀仪：室温~1100℃（WRP-1）；室温~1400℃（WRP-2）。热膨胀测定

试样尺寸：φ4~φ6×25mm；

膨胀量程：50、100、250、500、1000μm；

重复性：50、100μm档优于±5μm，其余优于2.5%；

真空度：2.5×10–2Pa

升温速率：0.5，1，2，5，10，15，20℃/min；

温度控制方式：比例-积分-微分-可控硅；

炉子功率：1KW；

热电偶冷暖补偿温度范围：0~40℃，补偿精度：±2℃；第二章

贮热相变材料的热物性和工作性能

第三部分热科学和能源工程系149内容贮热相变材料的工作性能及研究方法贮热相变材料导热系数的改善相变潜热的预测150研究范围151

贮热相变材料的工作性能及研究方法贮热相变材料的主要工作性能有

过冷度、结晶速度、晶体密度、稳定性（耐久性）研究相变材料工作性能的手段示差扫描量热计（DSC）

热分析法（TA-THERMALANALYSISMETHOD

）152DSC与TA比较在DSC测量中，由于试样的尺寸太小，样品的过冷现象达到最严重的程度，而析出则被抑制，因此，为了解相变材料在工程应用中的特性，TA法具有重要的地位。测量技术仪器材料用量测量方式及测量结果可供分析的数据DSCDSC1-10mg测定在设定的控温下式样热能的变化，测量结果为能量-时间曲线热重图上吸收峰的形式熔点/范围冰点/范围过冷度熔解热/固化热真比热TA试管玻璃器皿待试模型10g100g1-10kg测定试样在加热或冷却情况下给定位置的温度变化，测量结果以温度-时间曲线表示温度-时间曲线，溶解/固化中的现象熔点/范围冰点/范围过冷度相容/不相容分解现象，新相形成，分离现象153

这些变化是物质在加热或冷却过程中发生的，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。对于物质的这些DSC表征，尽管多年来通过热分析专家的解析积累了不少资料，也出版了一些热谱(如SADTLER热谱等)．但热谱学的发展尚不够成熟，不可能象红外光谱那样将图谱的解析工作大部分变为图谱的查对工作，尤其是高聚物对热历史十分敏感，同一原始材料，由于加工成型条件不同往往有不同的DSC曲线，这就给DSC曲线的解析带来了较大的困难。DSC解析难度高154DSC解析难度高解析DSC曲线决不只是一个技术问题，有时还是一个困难的研究课题。因为解析DSC曲线所涉及的技术面和知识面较广。为了确定材料转变峰的性质，不但要利用DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TGA联用，还要借助其他类型的手段，如DSC-GC联用，DSC与显微镜联用，红外光谱及升降温原位红外光谱技术等。这就要求解工作者不但要通晓热分析技术，还要对其他技术有相应的了解，在此基础上结合研究工作不断实践积累经验，提高解析技巧和水平。155热分析法应用结晶速率如果结晶速度很快，假定在合理的热扩散的情况下，那么过冷温度很快会恢复到凝结温度，所以结晶速度比成核速度更重要。如果结晶速度过慢，那么结晶后的晶粒又会分散在整个液体中。SchroderandGawronhaveprovidedaplotshowingtherateofcrystalgrowthasafunctionofsupercooling.156KF.4H2O

熔点18.5Na2SO4.10H2O熔点32.4过冷——结晶结晶速度低SchroederJ,GawronK.Latentheatstorage,EnergyResearch,1981;5:103-109.过冷与结晶速率157结晶类型Grodzka对冷凝和熔解过程涉及的物理过程进行了全面地分析。

熔解和冷凝反应依赖于相互传热，成核及结晶速率。

GrodzkaPG.PhaseChangeStorageSystem.In:W.C.Dickinson,N.Cheremisimoff,Solarenergytechnologyhandbook,PartA:EngineeringFundamentals,MarcelDekker,Inc.,1980.158如图a，处于熔点温度Tm的溶液在隔热的容器中被冷却，结晶簇都会以以下方式进行。如果液体被快速冷却，而且成核较差，那么液体可能仅被过度冷却而没有结晶。更高的过冷可能导致液体转变为玻璃体。159B表示液相和固相都处于过冷，而结晶从冷却的壁面有秩序地发展。暗示结晶速度较慢。另外，材料内部的温度或多或少是均匀的。160c如果热量已足够慢的速度向外散失，结晶将可能在熔点发生161d成核过快，结晶过慢导致晶核散布在整个溶液中。162另外，结晶过快，成核过慢导致在溶液中生成少数较大晶体。163冷凝曲线的解释Grodzka揭示了如何从简单的冷凝曲线中获得关于可能被选择的PCM的大量信息。冷凝曲线制作：通过在没有扰动的PCM样品中心放置温度探头，记录下探头读数并作随时间的变化曲线。通过适当的方法控制降温速率如冰浴。164曲线(a),(b)和(c)表示溶液结晶前处于过冷。(a)和(b)又表示液体处于过冷是由于成核较差造成的。结晶开始以后，温度升高并稳定在熔点Tm。曲线(c)表示由于晶体生长速率较低，固体和液体都处于过冷。（成核过后，温度升高并稳定表明释放的热量等于凝固潜热。然而，稳定温度低于Tm，是由于结晶动力较差）。这样的过程叫，“动力学控制”，因为关键是结晶动力学而非传热速率。165对比（a）（b）曲线，两者都有一定的过冷，但（b）的PCM很快就达到Tm，表明有较高的热扩散率。曲线(d)在Tm开始凝固，表明没有成核问题。然而，液体和固体处于过冷可能是由于冷却速度过快而造成的。PCM花很长时间降到温度Tm,如（e）,表明液体内热扩散率很低：在别处已经凝结，而探头处的温度依然高于温度Tm。166杂质杂质对熔化和凝固曲线具有很强的影响。由于只有纯溶液结晶，所以随着结晶的发展，杂质的浓度不断增加。结果，溶液温度逐渐变低。167传热传质的相对速率从PCM中回收热量的速率受结晶速率限制。这又是结晶点如固液界面传热传质的函数。传质速率由界面处不同物质如阴阳离子、水等的扩散决定。在一定情况下，结晶区限制了物质的传输，从而成为限制因素控制了整个进程。正如Wettermark等指出的结晶动力学的定量处理将非常复杂。只有在传热是进程的限制因素时，才可以通过设计合理的换热器来调整。168169界面换热方式可能是对流或热传导。熔化过程，换热界面与液体接触，因此对流成为可能。结晶过程中，换热器低温表面被晶体覆盖只能通过热传导换热。由于对流机制比换热更有效，因此，熔化过程吸热比固化过程放热更容易。170PCM耐久性测试

太阳能潜热贮热系统一天经历一次熔化冷凝。称为正常循环，然而实验室内用热板或类似系统进行重复熔化冷凝循环测试，称为加速热循环测试。对于潜热贮热系统，首选纯度95％的商业化PCM，因为来源广泛，成本低。通常他们的热物性和行为很难在文献中查到，而实验室级的材料则不同。研究一种有效的测试商业化的PCM的熔点、潜热和比热的热循环非常重要。S.D.SHARMAETAL,Acceleratedthermalcycletestoflatentheatstoragematerials,SolarEnergy,V.66(6),1999:483-490.171试验装置由带温控的电热板组成，PCM放在带盖的不锈钢容器内。PCM加热到熔点以上，然后在室温下冷却；用DSC测潜热、比热和熔点。172硬脂酸173乙酰胺174石蜡175改善过冷何钦波,童明伟,刘玉东.低温相变蓄冷纳米流体成核过冷度的实验研究176177178章旭明,黄立维,潘利红,岳桥.成核添加剂对低温相变蓄冷材料过冷度的影响研究179180181李晶，刘中良，马重芳.改善三水醋酸钠固液相变性能的实验研究.工程热物理学报，2006182贮热相变材料导热系数的改善有机相变材料如石蜡、酯酸的导热系数较低，为改善其导热性能，通常在其中加入金属网格或金属粉末。发展了“数值单元体法”，可分析低导热基材加入高导热性能的网格、颗粒后的有效导热系数。ZhangY.P,LiangX.G.,Numericalanalysisofeffectivethermalconductivityofmixedsolidmaterials,Materials&Design,1995;16(2):91-95.ZhangY.P,LiangX.G.,Effectivethermalconductivityofcompositematerialswithmetalmatrix,Pro.Ofthe4thInt.SymposiumofHeatTransferwithExhibition,Beijing,China,Oct.,1996.183在连续相（2）中加入非连续相（1）。由分析可知，图中黑线框出的单元体的导热系数等于整体的导热系数。对于单元体可籍数值分析法计算出其有效导热系数。数值单元体法184对于非连续相体积掺混量小于40%的情况K1为非连续相的导热系数K2为连续相的导热系数W1为非连续相的重量百分比185186加入金属网格后导热系数改善的情况187188结论参杂物导热系数与连续相导热系数之比189C.J.HoogendoornandG.C.J.Bart,Performanceandmodelingoflatentheatstores,SolarEnergy,48(1),1992:53-58.TheuseofmetalmatrixstructuresembeddedintheorganicPCMandhavingagoodcontactwiththeheatexchangerwall体积百分比190改善导热系数(补充)Density(g/cm3)Thermalconductivity(W/mK)Specificheat(J/g1C)Meltingpoint(1C)LatentheatCapacity(J/g)Stearicacid(SA)Expandedgraphite(EG)Carbonfiber(CF)0.941.31.80.29a0.30b4–1001902.83at40℃

2.38at80℃

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68.8

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198.8—

—

碳纤维拉成直径为6μm，然后切成5mm。膨胀石墨是在900℃的炉子中加热60s，使其急速膨胀到35-75μm191SA/EGandSA/CFcompositeswerepreparedseparatelybyaddingEGandCFtomeltedSA.InordertodeterminethevariationinthermalconductivityimprovementofSA,massfractionso