膜法脱硫技术应用

渗透汽化法汽油脱硫技术及其膜材料

一、研究背景

二、渗透汽化膜技术三、膜材料研究

提纲五、总结与展望

四、膜材料制备及应用

1、研究背景1.1汽油脱硫意义

随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格,生产低硫及超低硫汽油正逐渐为人们所关注。汽油中的硫化物在燃烧时产生的SOx易导致酸雨,造成环境污染,损害人类健康。汽油中硫含量的标准越来越严格。我国FCC汽油在成品油中所占比例高达70~80%。成品汽油中的硫几乎全部来自于FCC汽油。硫的存在形态主要有硫醇类，二硫化物及硫醚类，苯硫酚类，噻吩类，四氢噻吩类和苯并噻吩类。在FCC汽油中还含有相当数量的烯烃（质量分数20%~40%），这些烯烃的辛烷值较高。1.2汽油含硫特点如何脱硫保辛烷值？1.3传统脱硫工艺

欧盟Prime-G+美国SCANfining中国RIDOS

GARDES汽油加氢脱硫技术非汽油加氢脱硫技术美国SCANfining欧盟Prime-G+S-Zorb临氢吸附脱硫技术烷基化法(OATS工艺)抽提脱硫技术氧化脱硫技术中国RIDOS

GARDES不足损失辛烷值设备投资大氢气消耗量大脱硫效果不理想尤其是对噻吩硫技术尚未成熟设备投资大操作难度大2、渗透汽化膜脱硫技术无化学反应，辛烷值损失小；氢气消耗少；较高选择性，可深度脱硫；操作温度低，压差小，能耗低；过程简单、不污染环境；投资和操作费用低；可模块化设计，易于放大扩容和建造处理量小，技术不成熟2.1渗透汽化膜脱硫技术2.2渗透汽化法原理组分在料测的吸附和溶解；以分子扩散的形式透过分离层；透过侧表面解吸；溶解-扩散传质模型2.2渗透汽化法原理渗透汽化法实验装置液体混合物原料经加热器加热到一定温度后，在常压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差(或化学位梯度)的作用下透过膜，并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留物流出膜分离器。2.3主要性能参数渗透通量-单位时间内单位膜面积上通过的液体量-反映出膜的效率硫富集因子-膜两侧含硫物质浓度的比-反映出膜的选择性从表中截取的两组数据中可以看出，对于同种膜材料，在高温下或原料中硫含量高时渗透通量大，而硫富集因子较小。一般来说，若渗透通量提高到工业应用级别，硫富集因子通常会有所减小。因此需要研究出在高通量条件下仍然保持高选择性的膜材料。3、膜材料研究

3.1膜材料的选择原则溶解性扩散性膜材料膜透过特性选择性操作条件分子构造分子团间相互作用电荷特性分子体积立体构造分子特性导出物性材料系统特性物性推算法3.1膜材料的选择原则溶度参数法表征聚合物-溶剂相互作用的参数。当两种材料的溶度参数相近时，它们可以互相共混且具有良好的共容性。噻吩类硫化物的溶度参数为19~21(J/cm3)1/2,FCC汽油中大部分烃类的溶度参数为14~15(J/cm3)1/2。这样就可以筛选出对硫化物亲和力强，而对烃类亲和度较弱的高聚物膜材料。（孔瑛,etal."渗透汽化膜法汽油脱硫技术研究进展."膜科学与技术31.3(2011):162-171.）渗透汽化膜对有机硫的选择性受溶解和扩散两个过程控制是有机硫与膜的相溶性及有机硫分子结构共同作用的结果,应考虑有机硫在膜中的传质扩散步骤。用于渗透汽化膜的合成高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PSt）、聚四氟乙烯（PTFE）等非极性材料。聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚酰亚胺（PI)、聚氨酯(PU)、聚醚砜（PES）等极性材料。3.1膜材料的选择原则3.2几种典型的膜材料膜材料PDMS聚合二甲基硅氧烷PI聚酰亚胺PEG聚乙二醇Nafion全氟化磺酸酯PU聚氨酯HEC羟乙基纤维素3.3性能评价-脱硫性能实验聚二甲基硅氧烷（PDMS）：

溶度参数21.0(J/cm3)1/2。憎水的极性高分子

对正庚烷/噻吩体系的渗透通量为1.5kg/(m2·h)时，富硫因子可达4.9聚乙二醇（PEG）：溶度参数20.1(J/cm3)1/2对模拟汽油体系的渗透通量为0.58kg/(m2·h)时，富硫因子为9.39。聚酰亚胺（PI):

溶度参数32.3(J/cm3)1/2对模拟汽油体系的渗透通量为5.8kg/(m2·h)时，富硫因子为1.68聚氨酯(PU)：溶度参数20.9(J/cm3)1/2对直馏汽油体系的渗透通量为0.085kg/(m2·h)时，富硫因子为5.12-NCO-

（异氰酸根）-NHCOO-（氨基甲酸酯基团

HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH3.4膜材料改性问题：由于膜材料与噻吩硫化物的作用力太强，长时间接触会使膜极度溶胀甚至溶解，导致膜的机械强度急剧下降，渗透通量大大增加而硫富集因子大大降低。解决办法：膜材料改性，减少溶胀、改善机械性能，提高对温度的耐受性，进一步增加分离性能等。进行膜改性，如采用非对称膜、复合膜3.4膜材料改性致密层提供分离性能，一般选用具有高选择性的聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺等多孔支撑层提供耐溶胀等机械强度性能，常用聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、PEI等3.4膜材料改性3.4膜材料改性3.4膜材料改性改性方法：交联、共混、填充、共聚等。交联共混填充3.4膜材料改性交联：交联反应是在聚合物分子的活泼位置上，两个大分子之间生成一个或多个化学键的反应。交联反应可使线性大分子或有轻度支化的线性大分子形成三维网状结构，使聚合物的流动性下降，强度、硬度和弹性增大，机械性能、耐热性提高，使用寿命延长。使用不同的交联剂进行交联，也会得到分离性能不同的渗透汽化膜。聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺(PDMS/PEI)聚乙二醇/聚偏氟乙烯（PEG/PVDF）3.4膜材料改性填充：（分子筛杂化）将对优先透过组分有强吸附作用的物质填入聚合物中，从而对膜的分离选择性以及渗透通量产生影响。用于膜改性的填充剂主要包括有机吸附剂(环糊精)和无机吸附剂(活性炭、炭黑、碳分子筛、沸石分子筛、硅石)或蒙脱石等。填充剂的种类、填充量、颗粒大小以及处理方式的不同都会对膜的分离性能产生影响。PDMS-Ni2+Y分子筛杂化膜分子筛/聚醚砜杂化脱硫膜：以分子筛为功能颗粒，以聚醚砜为多孔基体3.5膜材料的表征红外吸收光谱可用来表征材料中化学键的情况聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺(PDMS/PEI)

PDMS的端基Si-OH的伸缩振动特征吸收带出现在3000～2890cm-1、1150~1000cm-1区域。Si-OH基的特征吸收带交联后与交联前相比，3000～2890cm-1和1150～1000cm-1区域明显减弱，说明交联反应的发生。

3.5膜材料的表征红外吸收光谱交联聚乙二醇/聚偏氟乙烯（PEG/PVDF）3.5膜材料的表征扫描电镜(直观地观察膜的微观结构）PDMS／PEI复合膜由致密的活性层和具有指状孔结构的支撑层构成，膜的厚度大约6μm.膜的分离性能取决于活性层，多孔的支撑层可以减少渗透组分在膜内的传质阻力。

3.5膜材料的表征扫描电镜聚乙二醇/聚偏氟乙烯复合膜

可以看出复合膜有致密的活性层结构，而且活性层和多孔支撑层之间有清晰的界面

3.5膜材料的表征扫描电镜分子筛/聚醚砜杂化复合膜

可以看出杂化膜的形态结构较为理想，断面结构较厚，有利于提高吸附脱硫时的吸附容量。从b局部放大结构电镜照片中可以看出，分子筛颗粒较好地镶嵌在膜基体的网络状孔道中，有利于在脱硫的操作过程中目标硫化物能更好地与分子筛接触，达到良好的吸附脱硫效果，同时也能够避免使用过程中分子筛颗粒的脱落。3.6改性后脱硫效果PDMS／PEI复合膜在80℃下连续操作28h，料液硫含量从200ng／μL降到10ng／μL，平均通量为0．78kg／(m2·h)，平均富硫因子为7.6。

抑制了汽油组分特别是噻吩、甲苯和环己烯对膜的过度溶胀，保证了膜的使用寿命

料液硫含量随操作时间的变化关系

渗透通量和富硫因子随操作时间的变化关系

3.6改性后脱硫效果聚乙二醇/聚偏氟乙烯复合膜该组件在1000h的运行过程中膜性能保持稳定,其硫富集因子保持在3.0左右,相应通量约为2.6kg/(m2.h).汽油硫含量从750ug／g降至70ug／g左右，低硫汽油产品的收率保持在70%以上。汽油辛烷值，低硫汽油稍有增加；高硫汽油稍有降低，变化不大。？3.6改性后脱硫效果分子筛/聚醚砜膜（AgY分子筛-PES杂化膜）当原料硫浓度为500μg/g时，膜在1小时左右达到吸附平衡，吸附容量可达7.3mgS/g。吸附温度升高时吸附容量下降PDMS-Ni2+Y分子筛杂化膜当分子筛含量为5.0%(m)时,杂化膜的渗透通量达3.26kg/(m2·h),硫富集因子达4.84。

3.7操作参数的影响进料温度原料汽油硫质量分数=750μg/g。由图看出，随着进料温度增加，渗透通量增加，硫富集因子先增加后降低，在100-110附近达到最大值。从溶解扩散机理来看，操作温度升高，膜内高分子链段运动加剧，高分子链变得柔软、松弛，有利于分离组分在膜内的扩散；操作温度升高，使硫化物和烃类在膜内的溶解度均上升，同时二者在膜内扩散系数增大；操作温度升高，膜渗透侧组分的饱和蒸汽压升高，使渗透物通过膜的传质推动力增大，有利于分离组分透过膜；操作温度升高，小分子在膜中的扩散速度加大，因而渗透速率增加，渗透通量增加。而温度持续升高，缩小了两类组分在膜中溶解度和扩散速率之间的差别，减弱了渗透组分与膜的相互作用，使膜的分离系数下降，因此硫富集因子表现为先变大后又变小。3.7操作参数的影响操作压力随着真空罩内操作压力的上升，渗透通量和硫富集因子均降低。渗透气化过程所需推动力主要是通过压力差获得，当罩内操作压力逐渐变大时，传质推动力减小，分子脱附的速率减慢，扩散速率下降，因此渗透通量与硫富集因子均降低。3.7操作参数的影响进料流量渗透通量随着进料流量的增加而增加，而硫富集因子随着进料流量的增加先增加后减少，在流量约为22L/H时达到最大值。渗透汽化过程是一个传质、传热过程同时存在的分离过程，当进料流量较小时，浓差极化的存在导致膜上游侧膜面液相浓度小于料液本体浓度，同时导致膜上游侧膜液相的温度低于料液本体的温度，使渗透物通过膜的传质推动力降低，从而通量和富集因子均偏低。根据流体流动理论，流动速率变快，雷诺数变大，边界层变薄，传质、传热阻力随之降低，此时渗透通量与硫富集因子均表现为上升趋势。当流量大于22L/H，处理能力超出实验所用膜面积，此时分离膜对未含硫组分的分离能力降低，造成渗透通量迅速增长，硫富集因子降低4、膜材料制备及应用4.1膜制备相转化法制备膜工艺流程聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。致密层厚度约0.25～1m

分子筛/聚醚砜膜4.1膜制备多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂膜的透过速率与膜的厚度成反比。可制备表面层小于0.1m的膜。复合制膜工艺流程板框式膜组件管式膜组件卷式膜组件更具工业应用价值易堵塞4.2膜组件4.2膜组件工业应用最多的是板框式组件4.3渗透汽化法脱硫技术的工业放大

GraceDavison公司开发的S-Brane膜脱硫技术，2003年在ConocoPhillips公司的Bayway炼油厂建成运行了300BPD规模的工业示范装置。避免1.5~2的辛烷值损失可以减少60~70%的氢耗

对于30000bpd(1b/d=453.59g/d)处理量的汽油脱硫单元相当于节约了500万美元。

S-Brane膜脱硫工艺示意图渗透蒸发膜法耦合加氢脱硫工艺过程示意图

4.3渗透汽化法脱硫技术的工业放大

中国石油大学（华东）的平板膜脱硫工艺，在2008年建立起一套膜面积1.5m2的中试装置，处理量1BPD，渗透通量2.6kg/(m2·h)，富硫因子保持在3左右。总之还没有十分成熟的工业技术。5、总结与展望5.1总结

膜法汽油脱硫是一种极有工业化前景的新型高效脱硫技术。利用该过程对汽油进行深度脱硫,大部分含硫化合物被浓缩在少量的汽油中,减少了汽油辛烷值损失，减少了氢气消耗。目前报道的渗透汽化膜已经具备了较高的硫富集因子,但渗透通量普遍较低,从而造成设备投资过高,影响该技术的推广。5.2展望

由于汽油的产能较大,因而相应的配套措施需要满足规模化生产。继续开发具有高通量、高选择性的渗透汽化脱硫膜,特别是高通量膜材料的