氨基三亚甲基膦酸对氟磷灰石和白云石选择性抑制机理研究

摘要：钙镁质磷矿反浮选过程中,氟磷灰石的选择性抑制是实现高效浮选分离的前提。通过单矿物浮选试验、FTIR分析、XPS测试、Zeta电位测试和气泡-颗粒黏附动力学(BPWA)测试等手段,研究了氨基三亚甲基膦酸(ATMP)对氟磷灰石和白云石浮选行为的影响及其选择性抑制机理,结果表明:ATMP会抑制氟磷灰石上浮,但对白云石的抑制作用有限;ATMP在氟磷灰石表面的吸附作用大于白云石,更倾向于选择吸附在氟磷灰石表面;ATMP主要与氟磷灰石表面的Ca原子作用,表现为化学吸附,占据Ca位点后降低了油酸钠(NaOL)的吸附作用,导致氟磷灰石被抑制,可浮性降低。关键词：氟磷灰石;白云石;氨基三亚甲基膦酸;气泡-颗粒黏附动力学;反浮选;抑制机理;吸附作用0引言磷矿是制备磷肥的关键来源,也是生产磷酸、黄磷及其他磷制品的重要化工矿物原料,同时也是新能源锂电池的重要原料之一。磷矿作为战略性关键矿产资源,对我国工农业的可持续发展具有重要作用。我国难选磷矿沉积型磷块岩占70%以上,绝大部分为中低品位胶磷矿,与脉石矿物紧密连生,嵌布粒度细,可选性差,呈现“贫、细、杂”的资源禀赋特点,需要通过选矿提高磷资源利用价值,如何高效利用中低品位磷矿资源是化学矿业亟待解决的问题,这对于我国实现“双碳”目标具有重要意义。中低品位磷矿石常用的浮选工艺有正浮选、反浮选、反-正浮选、正-反浮选等。氟磷灰石和白云石的分离可采用反浮选工艺,即以脂肪酸及其衍生物作为捕收剂反浮选白云石,同时添加抑制剂抑制氟磷灰石的上浮。但由于氟磷灰石和白云石表面具有相同的钙离子活性位点,脂肪酸等捕收剂很难实现对氟磷灰石的选择性浮选。因此,研究对氟磷灰石具有选择性的抑制剂非常重要。氨基三亚甲基膦酸(ATMP)由于具有较强的金属螯合能力,在纺织、水处理、印染等领域得到了广泛应用。ATMP易与Mg2+、Fe3+、Ca2+等多种金属离子螯合,其多膦酸基团-(HO)2PO也表现出了较强的亲水性。本文采用ATMP作为抑制剂,通过单矿物浮选试验、FTIR测试、XPS测试和气泡-颗粒黏附动力学(Bubble-ParticleWrapAngle,BPWA)测试等手段,研究了ATMP对氟磷灰石和白云石浮选的影响机理,以期为钙镁质磷矿中氟磷灰石和白云石的浮选分离提供理论依据。1试验材料与方法1.1试验样品试验所用氟磷灰石和白云石样品来自贵州某中低品位钙镁质磷矿石。将原矿破碎后,手选出氟磷灰石和白云石样品,使用陶瓷球磨磨细,采用套筛筛分样品,+25-75μm粒级用于浮选试验、XPS测试和BPMA测试,-25μm粒级用于Zeta电位测试和FTIR测试。单矿物XRD测试结果见图1。由图1可知,氟磷灰石和白云石纯度较高,杂质含量较低。氟磷灰石和白云石化学组成分析结果见表1。由表1可知,氟磷灰石纯矿物中P2O5质量分数为38.00%,F质量分数为3.50%,表明氟磷灰石纯度高于93%,其中含有少量白云石和硅质矿物颗粒;白云石纯矿物中CaO质量分数为29.00%,MgO质量分数为20.40%,表明白云石纯度高于94%,其中含有微量氟磷灰石杂质和少量硅质矿物。表1氟磷灰石和白云石化学组成

Table1Chemicalcompositionoffluoroapatiteanddolomite图1氟磷灰石和白云石X射线衍射图谱

Fig.1X-raydiffractionpatternsoffluoroapatiteanddolomite1.2试验方法1.2.1纯矿物浮选试验取具有代表性的纯矿物粉末2g,加入40mL去离子水,在XFGⅡ挂槽浮选机中搅拌1min,根据试验要求调整矿浆pH为9～10,然后加入ATMP药剂调浆3min,再加入NaOL调浆3min,充气后在5min内收集上浮产品,经过滤、低温烘干后称重,计算上浮率。1.2.2FTIR测试采用ThermoScientificNicolet6700进行红外光谱测试。将氟磷灰石和白云石样品在浮选槽中进行相应试验条件的处理,完成后再过滤、低温烘干,取干燥样品粉末与干燥溴化钾(KBr)粉末混合,样品量占总质量的2%以下,压制成透明薄片后进行红外光谱扫描测试。1.2.3XPS测试采用XPS检测药剂处理前后氟磷灰石和白云石表面不同元素的结合能,判断元素的种类及化学态。将样品在浮选槽中进行相应试验条件的处理,经过滤、烘干后进行XPS分析。XPS光电子能谱型号为ThermoScientificK-Alpha,激发源使用AlKα射线,使用Avantage软件进行校正分析。1.2.4Zeta电位测试采用Zeta电位分析仪测量不同药剂作用前后矿物表面的Zeta电位变化。取-5μm的矿样0.04g加入40mL浓度为1×10-3

mol/L的KNO3溶液,调节pH,搅拌5min后静置10min,取上清液测量。1.2.5BPWA测试使用自搭建的诱导时间平台测量不同药剂作用前后矿物的BPWA变化。BPWA显示了矿物颗粒在气泡表面的黏附情况,定义为气泡上颗粒的包覆角(见图2)。BPWA与颗粒的可浮性成正比,可以直观地显示药剂对矿物可浮性的影响,BPWA越大,表明矿物颗粒与气泡的黏附作用越大,可浮性越好。图2气泡-颗粒黏附动力学示意图

Fig.2Schematicdiagramofbubble-particleadhesiondynamics取-75μm、+25μm粒级各0.5g,加入40mL超纯水于石英皿中,同样进行浮选试验条件处理,静置10min,待溶液体系中的浊度下降后开始测量,样品重复测量3次。2结果与讨论2.1浮选试验在未添加ATMP抑制剂的情况下,NaOL用量对氟磷灰石和白云石浮选的影响见图3。由图3可知,pH为9～10时,随着NaOL浓度的升高,氟磷灰石和白云石的上浮率均升高。在NaOL浓度为40mg/L时,氟磷灰石和白云石的上浮率分别为51.0%和76.3%,上浮率差值最大,为25.3%;在NaOL浓度为80mg/L时上浮率均最高,分别为99.4%和97.3%。在不添加抑制剂的情况下,氟磷灰石和白云石可浮性差异小,不能实现分离。图3NaOL用量对氟磷灰石和白云石可浮性的影响

Fig.3EffectofNaOLdosageonthefloatabilityoffluoroapatiteanddolomite氟磷灰石和白云石的上浮率随ATMP用量的变化见图4。由图4可知:在NaOL用量为80mg/L的条件下,随着ATMP浓度的升高,白云石和氟磷灰石的上浮率均呈下降趋势;但在ATMP浓度大于0.9mmol/L后,白云石的上浮率趋于稳定,在1.5mmol/L时为66.9%,而氟磷灰石上浮率继续降低,在1.5mmol/L时上浮率降至15.3%。说明ATMP能够显著降低氟磷灰石的可浮性,提高白云石与氟磷灰石之间的可浮性差异。图4ATMP用量对氟磷灰石和白云石可浮性的影响

Fig.4EffectofATMPdosageonthefloatabilityoffluoroapatiteanddolomite2.2FTIR分析不同药剂作用前后氟磷灰石和白云石的红外光谱分别见图5、图6。由图5可知,氟磷灰石与NaOL反应后的谱图出现了2852.26cm-1和2922.87cm-1两个新峰,分别代表NaOL中的-CH3和-CH2-基团,表明油酸组分吸附在了氟磷灰石表面。虽然在ATMP作用后的表面未发现明显的峰形变化,但经过ATMP作用过后的氟磷灰石表面NaOL在2852.26cm-1处的特征峰消失,2922.87cm-1处的特征峰强度明显减弱,说明ATMP会抑制NaOL在氟磷灰石表面的作用,阻碍NaOL在氟磷灰石表面的吸附。图5氟磷灰石与药剂作用前后的红外光谱图

Fig.5Infraredspectrumoffluoroapatitebeforeandafterinteractionwiththereagent图6白云石与药剂作用前后的红外光谱图

Fig.6Infraredspectraofdolomitebeforeandafterreactionwithreagents由图6可知,使用ATMP处理后的白云石表面并无新峰出现,而经NaOL处理后在2922cm-1附近出现了新特征峰,表现为油酸组分在白云石表面的吸附作用,在ATMP和NaOL作用后,白云石表面新生成的特征峰并未发生变化,表明ATMP对NaOL在白云石表面的吸附未产生明显影响。2.3XPS分析使用XPS分析添加ATMP前后氟磷灰石与白云石表面元素的变化情况,结果分别见图7、图8和图9。图7为添加ATMP前后白云石表面Ca元素的精细扫描图谱。由图7可知,白云石表面Ca元素在添加ATMP前后变化并不大,位于346.88eV和350.38eV处的双峰为白云石的Ca2p3/2和2p1/2轨道,分别发生了-0.2eV和-0.1eV的位移,说明白云石表面Ca离子的化学环境发生了变化。图7白云石Ca元素精细图谱

Fig.7FineatlasofCaelementofdolomite图8氟磷灰石P元素精细图谱

Fig.8FinemapofPelementinfluorapatite图9氟磷灰石Ca元素精细图谱

Fig.9FineatlasofCaelementoffluoroapatite图8为添加ATMP前后氟磷灰石表面P元素的扫描图谱。由图8可知,除了在氟磷灰石光谱中出现的原始峰以外,添加ATMP后在133.56eV处还出现了-PO3的特征峰,并且在132.89eV处的P2p特征峰发生了-0.23eV的位移,说明ATMP在氟磷灰石表面发生了吸附。图9为添加ATMP前后氟磷灰石表面Ca元素的精细扫描图谱。由图9可知,添加ATMP后,Ca元素精细图谱出现了位于350.28eV处的Ca-O特征峰,表明ATMP在氟磷灰石表面发生了化学吸附。综上可知,ATMP的膦酸基团和氟磷灰石的钙位点有较强的结合作用。2.4Zeta电位分析在矿物与药剂吸附过程中,矿物表面电荷发生了变化,表面电荷的变化可以解释浮选过程中矿物颗粒表面与药剂的相互作用,更大的电位偏移表明了更强的相互作用。ATMP作用前后氟磷灰石和白云石的Zeta电位见图10。由图10可知:pH在4～11范围内时,白云石与氟磷灰石的Zeta电位始终为负,经ATMP作用后的白云石与氟磷灰石的Zeta电位皆向负方向移动;在pH=9.5时,白云石反应前后的电位差为-9.3mV,氟磷灰石的电位差为-19.47mV,说明ATMP在白云石表面的吸附作用较氟磷灰石弱,表明ATMP会更倾向于选择与氟磷灰石表面发生吸附。图10ATMP作用前后氟磷灰石和白云石的Zeta电位

Fig.10ZetapotentialoffluorapatiteanddolomitebeforeandafterreactingwithATMP2.5BPWA分析在不同药剂作用下,氟磷灰石和白云石的BPWA分别见图11、图12。由图12可知:随着时间的增加,氟磷灰石和白云石的BPWA均逐渐增大;白云石加入ATMP后,BPWA降低,但与添加了NaOL和ATMP+NaOL的BPWA相比,ATMP对白云石疏水性的影响较小,这也与单矿物浮选结果一致,ATMP会略微降低白云石的可浮性。由药剂作用下氟磷灰石的BPWA可知,ATMP会显著影响氟磷灰石的可浮性;对比不加药剂和加入ATMP、加入NaOL和加入ATMP+NaOL的BPWA发现,ATMP对氟磷灰石表面疏水性影响较大,使颗粒在气泡表面的附着能力降低,因此在ATMP作用后白云石的气泡-颗粒附着优于ATMP作用后的氟磷灰石,ATMP作用后氟磷灰石表面的疏水性明显降低。图11不同药剂作用下的氟磷灰石和白云石BPWA

Fig.11BPWAoffluorapatiteanddolomiteasthefunctionofdifferentreagents图12不同药剂作用下的氟磷灰石和白云石气泡-颗粒黏附动力学

Fig.12Bubble-particleadhesionkineticsoffluorapatiteanddolomiteasthefunctionofdifferentreagents3结论a.纯矿物浮选试