活性可控自由基聚合反应

关于活性可控自由基聚合反应

Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）的概念。第2页,共65页，2024年2月25日，星期天活性聚合概念

不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。

活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。

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目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备功能高分子提供了极好的条件。第4页,共65页，2024年2月25日，星期天

已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为“可控聚合”。第5页,共65页，2024年2月25日，星期天

典型的活性聚合具备以下特征：(1)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；(2)当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比；(3)聚合产物分子量具有单分散性。

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有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性/可控聚合。第7页,共65页，2024年2月25日，星期天

（1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制；典型的活性聚合具备以下特点：

（2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为：其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度，χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单体转化率呈线性增长关系。因此聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成复杂结构的聚合物。（3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比；第8页,共65页，2024年2月25日，星期天可控/活性聚合分类图第9页,共65页，2024年2月25日，星期天活性阴离子聚合活性阴离子聚合的特点阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。第10页,共65页，2024年2月25日，星期天

因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应活性端基“反咬”戊环而终止的副反应第11页,共65页，2024年2月25日，星期天极性单体的活性阴离子聚合

为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除副反应，主要途径有以下两种：（1）使用立体阻碍较大的引发剂

1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。

1,1-二苯基已基锂三苯基甲基锂第12页,共65页，2024年2月25日，星期天（2）在体系中添加配合物将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。与途径（1）相比，单体适用范围更广。

配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。第13页,共65页，2024年2月25日，星期天阴离子活性聚合的应用1.单分散性聚合物的合成用阴离子活性聚合可以合成预定分子量且分子量很窄的聚合物，满足对分子量及其分布有特殊要求的场合，如凝胶渗透色谱（GPC）所需的分子量校正标准物。2.嵌段共聚合成用活性聚合可制备嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（A）第14页,共65页，2024年2月25日，星期天3.大分子单体的合成大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预期官能团的聚合物。第15页,共65页，2024年2月25日，星期天4.高分子链的构造（1）“

”形聚合物“

”形聚合物可看作是最简单的模型接枝聚合物“π”形异戊二烯-苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成第16页,共65页，2024年2月25日，星期天（2）“H”形聚合物“H”形聚丁二烯（PB）的合成第17页,共65页，2024年2月25日，星期天（3）“哑铃”形聚合物异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“哑铃”形共聚物的合成第18页,共65页，2024年2月25日，星期天（4）ABC杂臂星形聚合物第19页,共65页，2024年2月25日，星期天氯硅烷法苯乙烯-异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB)的合成锂硅烷法苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物(PS-PDMS-PtBuMA）的合成第20页,共65页，2024年2月25日，星期天（5）超支化聚合物超支化聚合物概念：

ABx(X≥2)型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。超支化聚合物的分子中只含一个未反应的A基团和多个未反应的B基团。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。第21页,共65页，2024年2月25日，星期天用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比，在高温下粘度下降，剪切速率和稳定性提高，而力学性能不受影响。加工助剂超支化聚合物的应用Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

第22页,共65页，2024年2月25日，星期天酶的载体用于合成超支化聚酰胺的单体利用酶的-NH2与超支化聚酰胺的端基反应来实现酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer

2000,41,4951.优点：效率高，结合强，得到的固定酶很稳定超支化聚合物的应用第23页,共65页，2024年2月25日，星期天Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.

1996,34,1359.超支化聚合物的应用光电材料第24页,共65页，2024年2月25日，星期天

超支化液晶聚合物超支化聚合物的应用Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.第25页,共65页，2024年2月25日，星期天药物缓释剂超支化聚合物的应用Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.1997,2,582.第26页,共65页，2024年2月25日，星期天宏观尺度多壁管的超分子自组装

(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science2004,303,65分子自组装超支化聚合物的应用第27页,共65页，2024年2月25日，星期天超支化聚苯乙烯（PS）的合成第28页,共65页，2024年2月25日，星期天活性阴离子聚合方法制备新型高分子链构造的新进展

第29页,共65页，2024年2月25日，星期天活性阳离子聚合

在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到1985年，Higashimura、Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。第30页,共65页，2024年2月25日，星期天

Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：①数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；②聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；③聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比；④引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；⑤在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。第31页,共65页，2024年2月25日，星期天用HI/I2引发2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系第32页,共65页，2024年2月25日，星期天

阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。

活性阳离子聚合原理

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在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：

活性决定于碳阳离子和反离子间相互作用力：相互作用力越大，活性越小但稳定性越大；相互作用越小，活性越大但稳定性越小。

活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长活性的同时，链转移活性也较高，聚合不可控。

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当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。

实现活性阳离子聚合的基本原理

主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述:

实现活性阳离子聚合的途径第35页,共65页，2024年2月25日，星期天（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子

Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合：

反离子具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在以上聚合反应中，真正的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1)，I2为活化剂。

第36页,共65页，2024年2月25日，星期天（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子在以上聚合体系中，若用强LewisSnCl4（四氯化锡酸）代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化：第37页,共65页，2024年2月25日，星期天（3）添加盐稳定阳碳离子强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：

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实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为表观活性聚合或准活性聚合。第39页,共65页，2024年2月25日，星期天自由基聚合优点：1、可聚合的单体种类多、反应条件温和、容易实现工业化等缺点：1、自由基聚合中链自由基活泼，易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应，不是活性聚合。2、获得高分子量不能设定分子量的聚合产物。3、分子量很不均一，具有很宽的分子量分布，4、分子的微结构不均一，很难甚至不能控制。活性聚合优点：1、能控制产品的分子量为设定值，2、分子形态均一，分子量分布趋近于1，3、立体化学结构和规整度也能被控制，高分子分子设计及合成，具有重大的科学和实际意义。活性自由基聚合第40页,共65页，2024年2月25日，星期天

活性自由基聚合(livingradicalpolymerisation)是活性聚合反应(livingpolymerisation)中的一种,它的优点在于可控制聚合物的分子量,更窄的分子量分布(相同的链长),端基官能化,立体结构(梳型,星型高分子),嵌段共聚物,接枝共聚物等.

在20世纪50,60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子垫活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合第41页,共65页，2024年2月25日，星期天1.5活性/可控自由基聚合

CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低，容易实现工业化。因此，活性/可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。1.5.1自由基聚合活性/可控的症结自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。第42页,共65页，2024年2月25日，星期天

1.5.1实现活性/可控自由基聚合的策略

传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是一级反应和二级反应：

相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。Rp

=kp[P][M]Rt=kt[P·][P·]=kt[P·]2Rt/Rp=(kt[P·])/kp[M]

式中Rp，Rt，kp，kt，[P·]和[M]分别是链增长速率、链终止速率、链增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。

第43页,共65页，2024年2月25日，星期天根据动力学参数估算：当[P·]

≈

10-8mol/L时

但此时Rt/Rp≈

10-3--4，即Rt相对于Rp实际上可忽略不计。

那么，接下来的问题是采取什么策略，在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。使自由基聚合反应从不可控变为可控。

双基终止的解决方法：

假若能使自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。

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策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：

活性种

以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由基浓度控制得很低（~10-8M），便可抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。休眠种

第45页,共65页，2024年2月25日，星期天能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）引发链转移终止剂法（Initiator-transferAgentTerminator,Iniferter）；2）稳定自由基调控聚合法（StableFreeRadicalPolymerization，SFRP），稳定自由基主要是氮氧自由基；3）可逆加成-裂解链转移聚合（ReversibleAdditionFragmentChainTransfer,RAFT）；4）原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP）。第46页,共65页，2024年2月25日，星期天1.引发－链转移－终止法（iniferter法）

1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。

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如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。第48页,共65页，2024年2月25日，星期天

根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。第49页,共65页，2024年2月25日，星期天

目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。a.热引发转移终止剂主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。1,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式

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b.光引发转移终止剂

光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N－乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。

第51页,共65页，2024年2月25日，星期天常用光引发转移终止剂结构式下图为常用光引发转移终止剂的结构式。第52页,共65页，2024年2月25日，星期天

沈家骢等研究了N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）引发苯乙烯的光聚合反应，不仅对聚合反应机理进行了研究，还将BDC引发得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，扩链合成苯乙烯－丙烯酰胺两亲性嵌段共聚物。用苯乙烯－二乙烯基苯－对氯甲基苯乙烯三元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝胶和二乙基二硫代氨基甲酸钠反应，在微凝胶中引入iniferter结构，用其继续引发苯乙烯聚合制备了星型聚苯乙烯。丘坤元等合成了2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰对甲苯胺、N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酸苄酯等一系列光引发转移终止剂，并进行了均聚和嵌段共聚的研究。丘坤元等发现2,3-二氰基-2,3-二（对-N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（DDDCS）作为引发转移终止剂，不仅可以热引发MMA和St苯乙烯聚合，也可以光引发St聚合，所得聚合物可作为大分子引发剂用于合成嵌段共聚物。Ishizu等用两亲性（4-氰基-4-二乙基二硫代氨基甲酸基）戊酸（CDPA）为引发转移终止剂在甲醇中成功地进行了紫外光引发丙烯酸和甲基丙烯酸的可控/“活性”聚合。第53页,共65页，2024年2月25日，星期天2.稳定自由基调控的自由基聚合（stablefreeradical-mediatedpolymerization,SFRP）

休眠种稳定自由基活性自由基反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止反应，使终止反应与增长反应相比可以忽略，从而使聚合反应在动力学上得到控制。具有活性聚合的特征第54页,共65页，2024年2月25日，星期天TEMPO引发体系

TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。

上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。1993年，加拿大Xerox公司在Rizzardo等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在120℃条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。第55页,共65页，2024年2月25日，星期天TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免阴离子活性聚合和阳离子活性聚合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣。

TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。

TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是：增长链自由基的可逆链终止。第56页,共65页，2024年2月25日，星期天3.可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT）

1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成－断裂链