物质的磁性和磁共振谱_第1页
物质的磁性和磁共振谱_第2页
物质的磁性和磁共振谱_第3页
物质的磁性和磁共振谱_第4页
物质的磁性和磁共振谱_第5页
已阅读5页,还剩33页未读 继续免费阅读

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

关于物质的磁性和磁共振谱磁化率的大小和温度有关系。根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系,可将物质分为三大类:反(抗)磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质。也有些书将其细分为五类:反(抗)磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质、亚铁磁性物质、反铁磁性物质。第2页,共38页,2024年2月25日,星期天反磁性:物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已配对、自旋相反,没有永久磁矩。顺磁性:原子或分子中有未成对电子,存在永久磁矩,但磁矩间无相互作用。当无外磁场时,无规则的热运动使磁矩随机取向,外加磁场时有一定的定向排布。铁磁性:未成对电子数多,磁矩大,且磁矩间有一定的相互作用。原子磁矩平行排列。亚铁磁性:相邻原子磁矩部分呈现反平行排列。反铁磁性:在奈尔温度以上呈顺磁性;低于此温度时,因磁矩间相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列,使磁化率随温度降低而减小。第3页,共38页,2024年2月25日,星期天磁性原子之间可以产生很强的相互作用,可使它们的磁矩不借助于外加磁场而自发地排列起来,导致了铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性现象。铁磁性物质和亚铁磁性物质属强磁性物质。反磁性物质、顺磁性物质和反铁磁性物质属弱磁性物质。物质具有不同的磁性的原因:(1)物质内部的电子组态,决定原子或分子磁矩。(2)化学成份、晶体结构、晶粒组织和内应力等,这些因素引起磁矩排列情况不同。第4页,共38页,2024年2月25日,星期天分子、原子中的电子(负电荷)以速度ν在磁场H中运动时,改变了电子运动方向作圆形运动,相当于一个线圈电流。根据电学的安培定则,此线圈电流所产生的诱导磁场方向与原磁场相反,因此具有反磁性。由于任何物质都有电子运动,所以任何物质都具有反磁性。

第5页,共38页,2024年2月25日,星期天顺磁性的原因

分子具有永久磁矩(或称固有磁矩)分子有永久磁矩,就象小磁铁一样,置于磁场中时,就会顺着磁场方向排列。但分子的热运动会扰乱这种分子沿磁场H方向的规则取向,在这一对矛盾着的力的作用下,最后可达到平衡。第6页,共38页,2024年2月25日,星期天什么样的分子具有永久磁矩呢?分子中电子的轨道运动和自旋运动磁矩:

总磁矩:,J=L+S、L+S-1、…(L-S)(玻尔磁子),称为朗德因子(无量纲)当S=0,则J=L,有gJ=1。这时,分子固有磁矩完全由电子轨道运动所决定。当L=0,则J=S,gJ=2。分子固有磁矩完全由电子自旋运动所决定。第7页,共38页,2024年2月25日,星期天但不论是否有轨道磁矩,只要S≠0,即含有未成对电子,就有自旋磁矩,因而表现出顺磁性。也就是说,未成对电子的自旋运动对于分子的永久磁矩总是有贡献的。而轨道运动对分子磁矩是否有贡献,则视具体情况而定。第8页,共38页,2024年2月25日,星期天反磁性存在于一切分子中,反磁磁化率与温度无关。对于顺磁质,顺磁性>反磁性;对于顺磁质,当电子轨道运动对分子磁矩无贡献时,磁矩与未成对电子数n有如下关系:顺磁磁化率与温度有关:磁化率可由实验(古埃磁天平)测得。实验测得的磁化率是顺磁顺化率?反磁磁化率?第9页,共38页,2024年2月25日,星期天6.6.2顺磁共振

顺磁共振是研究具有未成对电子的物质,如配合物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构的一种重要方法,它又称为电子顺磁共振(EPR)或电子自旋共振(ESR)。顺磁共振法应用:⑴测定自由基的浓度⑵测定未成对电子所处的状态和环境⑶测定g值,了解配合物的电子组态第10页,共38页,2024年2月25日,星期天测定自由基的浓度对自由基可不考虑轨道磁矩的贡献。若每个自由基有一个未成对电子,吸收峰的强度和未成对电子数(即自由基数目)成正比。第11页,共38页,2024年2月25日,星期天测定未成对电子所处的状态和环境如左例,顺磁谱有5条线,说明该未成对电子受到周围4个H核的核磁矩影响。由此可说明这个未成对电子是在整个苯环中运动的。第12页,共38页,2024年2月25日,星期天测定g值,了解配合物的电子组态自由电子(没有轨道磁矩的电子)的g=2。具有自旋磁矩又有轨道磁矩时,自旋-轨道的耦合使g≠2。g的大小和未成对电子的化学环境密切相关,通过g值可了解未成对电子的情况。第13页,共38页,2024年2月25日,星期天6.6.3核磁共振核磁矩和核磁共振的一般原理(1)核自旋:与核外电子类似,组成核的质子和中子也有轨道运动和自旋运动,核中存在很强的自旋-轨道偶合,核的总角动量称为核自旋。核自旋量子数I:0,1/2,1,2/3,2,…核自旋磁量子数:mI=I,I-1,…,-I第14页,共38页,2024年2月25日,星期天核自旋角动量:核磁矩:mP:核的质量称为核磁子gN:核的g因子核自旋角动量在Z轴上的分量:第15页,共38页,2024年2月25日,星期天将外磁场B加在含有自旋不为零的核的样品上,核磁矩与B相互作用,将产生核磁偶极能量E。θ是B和μZ的夹角。令外磁场方向为Z,则随着外磁场B增加,不同mI值间的能级间隔增大。第16页,共38页,2024年2月25日,星期天将样品放在频率合适的电磁辐射中,可观察到核自旋能级间的跃迁,产生共振吸收谱,称为核磁共振谱。核磁共振谱的选律:所以,吸收频率为:I=0的核,例如12C、16O等没有磁偶极矩,即没有NMR(核磁共振)谱。I≥1的核有电四极矩,电四极矩使NMR吸收线变宽,从而失去其意义。所以通常只研究I=1/2的核,其中应用最多的是1H和13C。第17页,共38页,2024年2月25日,星期天第18页,共38页,2024年2月25日,星期天(2)化学位移化学位移:同一种核由于所处的化学环境不同,即核外电子及相邻的其他原子中电子运动状态不同,核所感受到的实际磁场Bi与外磁场B略有差异,因而核磁共振峰位置发生移动,称为化学位移δi

。核感受到的有效磁场:Bi=B(1-σi)σiB:核i周围的电子对磁场的贡献,σi:核的屏蔽常数质子i的化学位移δi为:B参:参比核产生NMR吸收的外磁场。化学位移还可表示为:扫场式仪器扫频式仪器第19页,共38页,2024年2月25日,星期天在不同化合物中,同一化学基团的质子,其δ的变化不大,可用于判别NMR谱中各个峰所对应的基团。化学位移δi值与外磁场无关,是一个没有量纲的值。分子中不同化学环境的质子化学位移不同,通过化学位移和峰的强度可用以鉴别质子所属的基团,推测分子的结构。

(1)核外电子分布

(2)反磁各向异性效应

(3)溶剂效应和氢键的影响第20页,共38页,2024年2月25日,星期天单击按钮,返回第五章目录第21页,共38页,2024年2月25日,星期天第22页,共38页,2024年2月25日,星期天第23页,共38页,2024年2月25日,星期天第24页,共38页,2024年2月25日,星期天第25页,共38页,2024年2月25日,星期天

13C核的共振现象早在1957年就开始研究,但由于13C的天然丰度很低(1.1%),且13C的磁旋比约为质子的1/4,13C的相对灵敏度,仅为质子的1/5600,所以早期研究得并不多。直至1970年后,发展了PFI-NMR应用技术,有关13C研究才开始增加。而且通过双照射技术的质子去偶作用(称为质子全去偶),大大提高了其灵敏度,使之逐步成为常规NMR方法。与质子NMR相比,13CNMR在测定有机及生化分子结构中具有很大的优越性:

其它核磁共振的波谱简介1.13C的核磁共振波(13CNMR)第26页,共38页,2024年2月25日,星期天(ⅰ)13CNMR提供的是分子骨架的信息,而不是外围质子的信息;

(ⅱ)对大多数有机分子来说,13CNMR谱的化学位移范围达200,与质子NMR的≈10相比要宽的多,意味着自13CNMR中复杂化合物的峰重叠比质子NMR要小得多;(ⅲ)在一般样品中,由于13C丰度很低,一般在一个分子中出现2个或2个以上的13C可能性很小,同核偶合及自旋-自旋分裂会发生,但观测不出,加上13C于相邻的12C不会发生自旋偶合,有效地降低了图谱的复杂性;(ⅳ)因为已经有有效地消除13C与质子之间偶合的方法,经常可以得到只有单线组成的13CNMR谱,如图16.21所示。第27页,共38页,2024年2月25日,星期天第28页,共38页,2024年2月25日,星期天2.31P的核磁共振波谱(31PNMR)

31P的自旋I=1/2,其NMR化学位移值可达700。核磁矩为1.1305,可计算出在4.7T的磁场中31P核共振率为81.0MHz。31PNMR研究主要集中在生物化学领域中,如通过观察三磷酸腺酐(ATP)在不同Mg2+存在下的31PNMR,可以有效的研究ATP与Mg2+的作用过程。

3.19F的核磁共振波谱(19FNMR)

19F的I=1/2,磁旋比与质子相近,在4.7T的磁场中,共振频率为188MHz(质子为200MHz)。氟的化学位移于其所处环境密切相关,可达300,而且溶济效应也比质子NMR大得多。相对来说19FNMR研究得很少,但在氟化学中应用必然会拓展这一领域的研究。图16.23为无机化合物PHF2的三种核的NMR谱,从中可以看到三种核明显的相互作用。用现代的NMR仪器,可以在同一磁场中获得这三种图谱。

第29页,共38页,2024年2月25日,星期天第30页,共38页,2024年2月25日,星期天化学位移的来源及表示法

6.6.4化学位移

前面已述,质子(1H)共振吸收条件是

,在1.409T磁场中,将吸收60MHz的射粒辐射。式子表明,不管1H处在何种分子或基团中,只要H0一定,υ也就一定,所以,就不能提供化合物结构的信息。而实际的核磁共振吸收中却不是如此,各种化合物中不同的质子,所吸收的频率稍有不同,如图16.6所示。

第31页,共38页,2024年2月25日,星期天而乙醇分子中三个基团的1H吸收相对位置如图16.7所示(在底分辨率的仪器中测得的谱图)。

第32页,共38页,2024年2月25日,星期天

说明在不同分子或同一分子的不同基团中,氢核所处的化学环境不同,产生核磁共振所吸收的频率也不一样。这种由于核周围分子环境不同引起共振吸收频率位移的现象,叫做化学位移。

化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应

原子核总是处在核外电子的包围中,电子的运动形成电子云。若处于磁场的作用之下,核外电子会在垂直外磁场方向的平面上作环流运动,从而产生一个与外磁场方向相反的感生磁场屏蔽效应。第33页,共38页,2024年2月25日,星期天

如果化合物分子中含有某些具有电负性的原子式基团,如卤素原子、硝基、氰基,由于其诱导(吸电子)作用,使与其连接或邻近的磁核周围电子云密度降低,屏蔽效应减弱,δ变大,即共振信号移向低场或高频。在没有其它影响因素的情况下,屏蔽效应随电负性原子或基团电负性的增大及数量的增加而减弱,δ随之相应增大。而随电负性原子离共振磁核越远,诱导效应越弱,屏蔽效应相应减小,即δ相应增强。影响化学位移的因素

影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应,磁的各向异性效应,形成氢键的影响及溶剂效应等。1.诱导效应第34页,共38页,2024年2月25日,星期天

共轭效应与诱导效应一样,也会改变磁核周围的电子云密度,使其化学位移发生变化。如果有电负性的原子存在并以单键形式连接到双键上,由于发生了p~π共轭,电子云自电负性原子向π

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论