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文档简介
关于物质的磁性和磁共振谱磁化率的大小和温度有关系。根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系,可将物质分为三大类:反(抗)磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质。也有些书将其细分为五类:反(抗)磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质、亚铁磁性物质、反铁磁性物质。第2页,共38页,2024年2月25日,星期天反磁性:物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已配对、自旋相反,没有永久磁矩。顺磁性:原子或分子中有未成对电子,存在永久磁矩,但磁矩间无相互作用。当无外磁场时,无规则的热运动使磁矩随机取向,外加磁场时有一定的定向排布。铁磁性:未成对电子数多,磁矩大,且磁矩间有一定的相互作用。原子磁矩平行排列。亚铁磁性:相邻原子磁矩部分呈现反平行排列。反铁磁性:在奈尔温度以上呈顺磁性;低于此温度时,因磁矩间相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列,使磁化率随温度降低而减小。第3页,共38页,2024年2月25日,星期天磁性原子之间可以产生很强的相互作用,可使它们的磁矩不借助于外加磁场而自发地排列起来,导致了铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性现象。铁磁性物质和亚铁磁性物质属强磁性物质。反磁性物质、顺磁性物质和反铁磁性物质属弱磁性物质。物质具有不同的磁性的原因:(1)物质内部的电子组态,决定原子或分子磁矩。(2)化学成份、晶体结构、晶粒组织和内应力等,这些因素引起磁矩排列情况不同。第4页,共38页,2024年2月25日,星期天分子、原子中的电子(负电荷)以速度ν在磁场H中运动时,改变了电子运动方向作圆形运动,相当于一个线圈电流。根据电学的安培定则,此线圈电流所产生的诱导磁场方向与原磁场相反,因此具有反磁性。由于任何物质都有电子运动,所以任何物质都具有反磁性。
第5页,共38页,2024年2月25日,星期天顺磁性的原因
分子具有永久磁矩(或称固有磁矩)分子有永久磁矩,就象小磁铁一样,置于磁场中时,就会顺着磁场方向排列。但分子的热运动会扰乱这种分子沿磁场H方向的规则取向,在这一对矛盾着的力的作用下,最后可达到平衡。第6页,共38页,2024年2月25日,星期天什么样的分子具有永久磁矩呢?分子中电子的轨道运动和自旋运动磁矩:
总磁矩:,J=L+S、L+S-1、…(L-S)(玻尔磁子),称为朗德因子(无量纲)当S=0,则J=L,有gJ=1。这时,分子固有磁矩完全由电子轨道运动所决定。当L=0,则J=S,gJ=2。分子固有磁矩完全由电子自旋运动所决定。第7页,共38页,2024年2月25日,星期天但不论是否有轨道磁矩,只要S≠0,即含有未成对电子,就有自旋磁矩,因而表现出顺磁性。也就是说,未成对电子的自旋运动对于分子的永久磁矩总是有贡献的。而轨道运动对分子磁矩是否有贡献,则视具体情况而定。第8页,共38页,2024年2月25日,星期天反磁性存在于一切分子中,反磁磁化率与温度无关。对于顺磁质,顺磁性>反磁性;对于顺磁质,当电子轨道运动对分子磁矩无贡献时,磁矩与未成对电子数n有如下关系:顺磁磁化率与温度有关:磁化率可由实验(古埃磁天平)测得。实验测得的磁化率是顺磁顺化率?反磁磁化率?第9页,共38页,2024年2月25日,星期天6.6.2顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质,如配合物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构的一种重要方法,它又称为电子顺磁共振(EPR)或电子自旋共振(ESR)。顺磁共振法应用:⑴测定自由基的浓度⑵测定未成对电子所处的状态和环境⑶测定g值,了解配合物的电子组态第10页,共38页,2024年2月25日,星期天测定自由基的浓度对自由基可不考虑轨道磁矩的贡献。若每个自由基有一个未成对电子,吸收峰的强度和未成对电子数(即自由基数目)成正比。第11页,共38页,2024年2月25日,星期天测定未成对电子所处的状态和环境如左例,顺磁谱有5条线,说明该未成对电子受到周围4个H核的核磁矩影响。由此可说明这个未成对电子是在整个苯环中运动的。第12页,共38页,2024年2月25日,星期天测定g值,了解配合物的电子组态自由电子(没有轨道磁矩的电子)的g=2。具有自旋磁矩又有轨道磁矩时,自旋-轨道的耦合使g≠2。g的大小和未成对电子的化学环境密切相关,通过g值可了解未成对电子的情况。第13页,共38页,2024年2月25日,星期天6.6.3核磁共振核磁矩和核磁共振的一般原理(1)核自旋:与核外电子类似,组成核的质子和中子也有轨道运动和自旋运动,核中存在很强的自旋-轨道偶合,核的总角动量称为核自旋。核自旋量子数I:0,1/2,1,2/3,2,…核自旋磁量子数:mI=I,I-1,…,-I第14页,共38页,2024年2月25日,星期天核自旋角动量:核磁矩:mP:核的质量称为核磁子gN:核的g因子核自旋角动量在Z轴上的分量:第15页,共38页,2024年2月25日,星期天将外磁场B加在含有自旋不为零的核的样品上,核磁矩与B相互作用,将产生核磁偶极能量E。θ是B和μZ的夹角。令外磁场方向为Z,则随着外磁场B增加,不同mI值间的能级间隔增大。第16页,共38页,2024年2月25日,星期天将样品放在频率合适的电磁辐射中,可观察到核自旋能级间的跃迁,产生共振吸收谱,称为核磁共振谱。核磁共振谱的选律:所以,吸收频率为:I=0的核,例如12C、16O等没有磁偶极矩,即没有NMR(核磁共振)谱。I≥1的核有电四极矩,电四极矩使NMR吸收线变宽,从而失去其意义。所以通常只研究I=1/2的核,其中应用最多的是1H和13C。第17页,共38页,2024年2月25日,星期天第18页,共38页,2024年2月25日,星期天(2)化学位移化学位移:同一种核由于所处的化学环境不同,即核外电子及相邻的其他原子中电子运动状态不同,核所感受到的实际磁场Bi与外磁场B略有差异,因而核磁共振峰位置发生移动,称为化学位移δi
。核感受到的有效磁场:Bi=B(1-σi)σiB:核i周围的电子对磁场的贡献,σi:核的屏蔽常数质子i的化学位移δi为:B参:参比核产生NMR吸收的外磁场。化学位移还可表示为:扫场式仪器扫频式仪器第19页,共38页,2024年2月25日,星期天在不同化合物中,同一化学基团的质子,其δ的变化不大,可用于判别NMR谱中各个峰所对应的基团。化学位移δi值与外磁场无关,是一个没有量纲的值。分子中不同化学环境的质子化学位移不同,通过化学位移和峰的强度可用以鉴别质子所属的基团,推测分子的结构。
(1)核外电子分布
(2)反磁各向异性效应
(3)溶剂效应和氢键的影响第20页,共38页,2024年2月25日,星期天单击按钮,返回第五章目录第21页,共38页,2024年2月25日,星期天第22页,共38页,2024年2月25日,星期天第23页,共38页,2024年2月25日,星期天第24页,共38页,2024年2月25日,星期天第25页,共38页,2024年2月25日,星期天
13C核的共振现象早在1957年就开始研究,但由于13C的天然丰度很低(1.1%),且13C的磁旋比约为质子的1/4,13C的相对灵敏度,仅为质子的1/5600,所以早期研究得并不多。直至1970年后,发展了PFI-NMR应用技术,有关13C研究才开始增加。而且通过双照射技术的质子去偶作用(称为质子全去偶),大大提高了其灵敏度,使之逐步成为常规NMR方法。与质子NMR相比,13CNMR在测定有机及生化分子结构中具有很大的优越性:
其它核磁共振的波谱简介1.13C的核磁共振波(13CNMR)第26页,共38页,2024年2月25日,星期天(ⅰ)13CNMR提供的是分子骨架的信息,而不是外围质子的信息;
(ⅱ)对大多数有机分子来说,13CNMR谱的化学位移范围达200,与质子NMR的≈10相比要宽的多,意味着自13CNMR中复杂化合物的峰重叠比质子NMR要小得多;(ⅲ)在一般样品中,由于13C丰度很低,一般在一个分子中出现2个或2个以上的13C可能性很小,同核偶合及自旋-自旋分裂会发生,但观测不出,加上13C于相邻的12C不会发生自旋偶合,有效地降低了图谱的复杂性;(ⅳ)因为已经有有效地消除13C与质子之间偶合的方法,经常可以得到只有单线组成的13CNMR谱,如图16.21所示。第27页,共38页,2024年2月25日,星期天第28页,共38页,2024年2月25日,星期天2.31P的核磁共振波谱(31PNMR)
31P的自旋I=1/2,其NMR化学位移值可达700。核磁矩为1.1305,可计算出在4.7T的磁场中31P核共振率为81.0MHz。31PNMR研究主要集中在生物化学领域中,如通过观察三磷酸腺酐(ATP)在不同Mg2+存在下的31PNMR,可以有效的研究ATP与Mg2+的作用过程。
3.19F的核磁共振波谱(19FNMR)
19F的I=1/2,磁旋比与质子相近,在4.7T的磁场中,共振频率为188MHz(质子为200MHz)。氟的化学位移于其所处环境密切相关,可达300,而且溶济效应也比质子NMR大得多。相对来说19FNMR研究得很少,但在氟化学中应用必然会拓展这一领域的研究。图16.23为无机化合物PHF2的三种核的NMR谱,从中可以看到三种核明显的相互作用。用现代的NMR仪器,可以在同一磁场中获得这三种图谱。
第29页,共38页,2024年2月25日,星期天第30页,共38页,2024年2月25日,星期天化学位移的来源及表示法
6.6.4化学位移
前面已述,质子(1H)共振吸收条件是
,在1.409T磁场中,将吸收60MHz的射粒辐射。式子表明,不管1H处在何种分子或基团中,只要H0一定,υ也就一定,所以,就不能提供化合物结构的信息。而实际的核磁共振吸收中却不是如此,各种化合物中不同的质子,所吸收的频率稍有不同,如图16.6所示。
第31页,共38页,2024年2月25日,星期天而乙醇分子中三个基团的1H吸收相对位置如图16.7所示(在底分辨率的仪器中测得的谱图)。
第32页,共38页,2024年2月25日,星期天
说明在不同分子或同一分子的不同基团中,氢核所处的化学环境不同,产生核磁共振所吸收的频率也不一样。这种由于核周围分子环境不同引起共振吸收频率位移的现象,叫做化学位移。
化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应
原子核总是处在核外电子的包围中,电子的运动形成电子云。若处于磁场的作用之下,核外电子会在垂直外磁场方向的平面上作环流运动,从而产生一个与外磁场方向相反的感生磁场屏蔽效应。第33页,共38页,2024年2月25日,星期天
如果化合物分子中含有某些具有电负性的原子式基团,如卤素原子、硝基、氰基,由于其诱导(吸电子)作用,使与其连接或邻近的磁核周围电子云密度降低,屏蔽效应减弱,δ变大,即共振信号移向低场或高频。在没有其它影响因素的情况下,屏蔽效应随电负性原子或基团电负性的增大及数量的增加而减弱,δ随之相应增大。而随电负性原子离共振磁核越远,诱导效应越弱,屏蔽效应相应减小,即δ相应增强。影响化学位移的因素
影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应,磁的各向异性效应,形成氢键的影响及溶剂效应等。1.诱导效应第34页,共38页,2024年2月25日,星期天
共轭效应与诱导效应一样,也会改变磁核周围的电子云密度,使其化学位移发生变化。如果有电负性的原子存在并以单键形式连接到双键上,由于发生了p~π共轭,电子云自电负性原子向π
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