第三章水溶液中的化学

弱电解质的解离平衡

沉淀-溶解平衡

配位平衡

第三章水溶液中的化学2024/4/12溶液的分类:溶液电解质溶液非电解质溶液（不能导电的物质）（能导电的物质）强电解质溶液弱电解质溶液溶液的依数性物理性质2024/4/121.

掌握稀溶液的依数性、酸碱质子理论、酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱的强度；酸碱解离常数及其应用；弱电解质解离平衡的计算；缓冲溶液的pH值的计算；缓冲溶液的选择和配制2.熟悉熟悉强电解质理论、强电解质溶液表观解离度和活度、离子强度等概念；酸碱在水溶液中的质子转移平衡；水的离子积及水溶液pH的表达；酸碱溶液的同离子效应和盐效应；

教学要求2024/4/123.了解活度因子及其计算；难溶电解质的同离子效应和盐效应。

教学要求2024/4/12①与溶质本性有关，如酸碱性、导电性、颜色等。②与溶质本性无关，只与溶质的数量有关。依数性：只与溶质粒子的数目有关而与溶质本性无关的性质称为溶液的依数性，又叫溶液的通性。

包括：溶液的蒸气压下降溶液的沸点上升溶液的凝固点下降溶液具有渗透压其中，粒子：溶液中实际存在的分子、离子等。

3.1水溶液的通性溶液的性质2024/4/12初始：V蒸发

>V凝聚平衡：V蒸发

=V凝聚纯水的蒸气压示意图气液两相平衡蒸发

H2O(l) H2O(g)

凝聚3.1.1溶液的蒸气压2024/4/12饱和蒸气压：在一定的温度下，当蒸发的速度等于凝聚的速度，液态水与它的蒸气处于动态平衡，这时的蒸气压称为水在此温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压(P)。

在纯溶剂中加入难挥发的物质以后，达平衡时，p溶液总是小于同T下的p纯溶剂，即溶液的蒸气压下降。2024/4/12蒸汽压下降(△p=p纯－p液)的原因：

2024/4/12p：溶液的蒸气压p*：纯溶剂的蒸气压nA

：溶剂的物质的量nB

：溶质的物质的量

nAp=p*———

nA+nB∴p液<p纯剂，c液越大，p液越小。p纯－p液的差值也越大。

拉乌尔定律(Raoult)：在一定的温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压，等于纯溶剂的蒸气压乘该溶剂在溶液中的摩尔分数。2024/4/12又因为是稀溶液，nA>>nB∴

nA+nB≈nA

nB

△p≈p*——

nA

而nA＝mA/MA

nB△p＝p*·MA——＝K·b(B)

mA式中，MA：kg/molmA：kg2024/4/12一、溶液的沸点与凝固点

沸点：:溶液的蒸气压（p溶液）与外压（p外压）相等时的温度称为该溶液的沸点。纯水：p外=101.3kPa，t纯水=100℃.

3.1.2溶液的沸点升高和凝固点降低凝固点：在一定的外压下，溶液与纯溶剂固体具有相同的蒸气压时的温度，称为该溶液的凝固点。（固液两相平衡时的温度）

2024/4/12溶液的沸点上升示意图Tb*Tb溶剂溶液温度

p

pokpa

蒸

气压△p△TbB101.3kpaAB’2024/4/12B'溶液纯水A'ABC△Tf△p

pº(kPa)p

0.6105

Tf

Tf*(273K)373KT溶剂的凝固点下降示意图2024/4/12根据拉乌尔定律，△p与b(B)成正比，而△Tb、△Tf与△p成正比，∴△Tb、△Tf亦应与b(B)成正比，△p越大，△Tb与△Tf也越大。Tb-Tb*=△Tb=Kb·b(B)Kb

为沸点上升常数

Tf*-Tf=△Tf=Kf.b(B)Kf

为凝固点降低常数2024/4/12例计算0.100mol·kg-1的NaCl溶液的凝固点。解NaCl为AB型电解质，i=2

ΔTf(NaCl)=2×0.100mol·kg-1×1.86K·kg·mol–1=0.372K

Tf(NaCl)=-0.372℃。2024/4/12结论：单位时间内由纯溶剂进入溶液的溶剂分子要比由溶液进入纯溶剂的多渗透压产生的两个条件：浓度差、半透膜

3.1.3溶液的渗透压力2024/4/12渗透：溶剂分子通过半透膜自动单向扩散的过程称为渗透。当v纯水

=v糖水渗透停止。半透膜两边的水位差所表示的静压就是糖水溶液的渗透压。渗透压：在一定的温度下，恰能阻止渗透发生所需施加的外压力，称为该溶液的渗透压。用符号π表示。纯水糖水

h纯水糖水2024/4/12范特霍夫方程式（Van’tHoffequation）

实验证明：1、同一温度下，溶液的渗透压与浓度成正比。2、相同浓度时，渗透压与热力学温度成正比。计算公式：πV=n(B)RTπ=c(B)RT≈b(B)RT

（溶液很稀时，c(B)≈b(B)）

c(B)物质的量浓度

R：气体常数8.314kPa·L·mol-1.K-1T：热力学温度（绝对温度）2024/4/12【例】：为了防止汽车水箱中的水在266K时凝固，以无水乙醇（ρ=0.803g/ml）做防冻剂，问每升水须加多少ml乙醇？（假设溶液服从拉乌尔定律）解：已知水的凝固点为273K，Kf=1.86∴△Tf=273-266=7(K)∴△Tf=Kf×b(B)b(B)=△Tf/Kf=7/1.86=3.76(mol/kg)即每升水加3.76mol乙醇，已知M乙醇=46，ρ=0.803。∴应加入乙醇体积为

V=3.76×46/0.803=215.6(ml)稀溶液依数性的应用：2024/4/123.1.4

电解质溶液的通性基本概念：2、强电解质指在水溶液中能够全部解离成离子、导电能力强的电解质

1、电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液3、弱电解质指在水溶液中部分解离、导电能力弱的电解质

4、难溶电解质在水溶液中难溶解，但溶于水的那部分能完全解离，也是强电解质2024/4/12HCl----H++Cl-

HAc----H++Ac-

强电解质弱电解质（离子型、强极性分子)2024/4/12强电解质溶液理论要点：电解质离子相互作用，离子氛存在，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。一种更为简单的离子对模型，虽然便于理解，但难以量化。强电解质：2024/4/12活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度aB。活度因子：

γB称为溶质B的活度因子。（活度系数）离子的活度aB=γB·bB/bObθ为标准态的浓度(即1mol·kg-1)。2024/4/12：平均摩尔浓度：平均活度：平均活度系数对于化学式：AxBy离子强度（I）：溶液中离子间作用力的反映补充内容：离子强度2024/4/12

解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中，强电解质α>30%；弱电解质α<5%；中强电解质α=5%～30%。表示电解质相对强弱电离度与浓度有关，C越大，а越小受温度影响较小。注意：弱电解质：2024/4/123.2酸碱反应及其应用

水的质子自递平衡和水的离子积

H+

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)3.2.1水的解离平衡Kw={[H3O+]/C

×{[OH-]/C

2024/4/12Kw={[H3O+]/C

×{[OH-]/C

Kw称质子自递平衡常数，又称水的离子积0℃时Kw=1.15×10-1525℃时Kw=1.01×10-14100℃时Kw=5.44×10-13

适用范围:中性,酸性,碱性(稀溶液)25℃的纯水中：[H3O+]=[OH-]==1.0×10-72024/4/123.2.2溶液的酸碱性与pH值1）酸度定义：溶液中的［H+］，常用pH来表示pH＝－lg[H+]同样的

pOH＝－lg[OH-]注意点：

1.一般pH值不表示［H+］大于１mol/L2.对于强酸，强碱，当其浓度大于1*10-6mol/L时，可忽略水的质子自递作用pH+pOH=142024/4/122)溶液pH值的测定（试纸、试剂、pH计）化学实验室常用pH试纸2024/4/12酸碱的概念

1923年由Brönsted和Lowry提出

1.酸碱的定义

酸：能给出质子(H+)的物质(质子给体)酸可以是分子、正离子或负离子。

3.2.3

酸碱质子理论2024/4/12碱：能接受质子的物质(质子受体)碱可以是分子、正离子或负离子。2024/4/12酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。3.2.3.2

酸碱共轭关系

2024/4/122.共轭酸碱的特点：酸比它的共轭碱多一个质子。酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。某酸碱对中的酸、在另一酸碱对中是碱的物质称为两性物质。2024/4/12酸碱反应是共轭酸碱对之间的质子传递反应。例如，HAc在水溶液中：酸碱半反应1HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)

酸1

碱1酸碱半反应2H+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

碱2

酸2H+总反应HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

酸1

碱2

酸2

碱13.2.3.3酸碱反应的实质

2024/4/12酸碱反应的方向——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱。

HCl(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)+Cl-(aq)

反应强烈地向右进行

Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)

反应明显地偏向左方

2024/4/123.2.4弱酸弱碱的解离平衡

弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数

弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡

HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)

为弱酸的标准解离平衡常数，简称解离常数

注意：浓度无关，与温度有关

2024/4/12

是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。

HAc

＞HClO

＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10

=10-2~10-3称为中强电解质；＜10-4称为弱电解质；＜10-7称为极弱电解质

2024/4/12类似地，碱B‑在水溶液中有下列平衡B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)

为碱解离平衡常数。的大小表示碱接受质子能力的大小，值愈大，碱性愈强。2024/4/123.2.4.2共轭酸碱对和的关系HOAc（aq）

H+（aq）+OAc-（aq）

OAc-（aq）+H2O（l）HOAc（aq）+OH-（aq）

×＝＝2024/4/12已知HOAc的=1.76×10-5

，求OAc-的﹖

例

＝解：和互成反比，说明酸越强，其共轭碱越弱

2024/4/12【例3-6】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液中H+离子浓度及其pH值？

已知NH3的=1.79×10-5

NH4+的

解

NH4+（aq）H+（aq）

+NH3（aq）

平衡浓度(mol·L-1)0.10-

x

x

x

很小，所以0.10-

x≈0.10

∴∵2024/4/123.2.4.3解离度和稀释定律

HA（aq）

H+（aq）+A-（aq）

起始浓度(mol·L-1)c／/

00

平衡浓度(mol·L-1)

c*(1-α)/

cα/

cα/

其解离度α一般很小，可认为1-α≈l∴∵2024/4/12，

在一定温度下,为常数，当溶液稀释时，c值变小，则解离度α增大，α与成反比，此规律称为稀释定律

c（H+）=cα=

α＜5%或c/（)≥500

条件：同时可以得出：c（OH-）=cα=

同理：2024/4/12例计算0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α及[H3O+]。解

HAc的Ka=1.75×10-5

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

c(1-α)≈c

cα

cα

Ka=(cα)2/c=cα

2ca/Ka=0.100/(1.75×10-5)＞500

H3O+]=cα

=0.100mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1

2024/4/12【例】25℃时，实验测得0.020mol·L-1氨水溶液的pH值为10.78，求它的解离常数和解离度？2024/4/123.2.4.5多元弱酸（碱）的解离平衡

以H3PO4多元弱酸为例：H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)2024/4/121.因K1>K2>K3,所以多元弱酸的H+主要来自第一级解离，近似计算时可忽略后面几级的解离。K1/K2＞102时，可当作一元弱酸处理，求［H3O+］。2.总反应的解离常数等于各级解离常数的乘积。H3PO4

(aq)+3H2O(l)PO43-(aq)+3H3O+(aq)

c（H+）≠3c（PO43-）。它只说明平衡时H3PO4溶液中的H+-、PO43-这3种物质浓度之间的关系

说明：2024/4/12第四节酸碱溶液pH的计算3、第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，[CO32-]≈Ka2(H2CO3)；

H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2(H3PO4)。4、多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其［OH-］。

2024/4/12【例】计算25℃时0.10mol·L-1饱和H2S溶液中，H+、HS-、S2-和H2S的浓度？2024/4/12【例】在H2S饱和溶液中（c（H2S）＝0.10mol·L-1），加入足够的HCl使该溶液的c（H+）＝0.10mol·L-1。试计算c（S2-），并与以上结果比较。

2024/4/123.2.4.6两性物质溶液以HCO3-为例：

HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

HCO3-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+H2CO3(aq)（一）既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。2024/4/12

NH4Ac为例，它作为酸，在水中的反应为NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)

作为碱，在水中的质子传递反应为

Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)2024/4/12两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与Kb的相对大小，即当Ka>Kb，溶液的pH<7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka<Kb，溶液的pH>7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等2024/4/12例计算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH，已知NH3的Kb为1.8×10-5，HCN的Ka为6.2×10-10。解NH4CN在水溶液中存在的主要物种是NH4+、CN-和H2O。发生的反应为作为酸：NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka’=5.6×10-10作为碱：CN-(aq)+H2O(l)HCN(aq)+OH-(aq)Kb=1.6×10-5H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=1.00×10-142024/4/12酸碱反应：NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.6×10-10)/(6.2×10-10)=0.90，K比上述Ka’、Kb及Kw都大得多，因此酸碱反应是主要的。设反应达平衡时，溶液中[NH3]=[HCN]＝x

NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)初始/(mol·L-1)0.100.10平衡/(mol·L-1)0.10-x0.10-x

xx

2024/4/12得[H3O+]=mol·L-1=6.0×10-10mol·L-1

，pH=9.22再由x/(0.10-x)=0.95解得x=4.9×10-2mol·L-1=[NH3]=[HCN][NH4+]=[CN-]=0.10-4.9×10-2mol·L-1=0.051mol·L-1

2024/4/12弱酸弱碱型负离子型例

计算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解或pH=(pKa1+pKa2)=(2.16+7.21)=4.68对于Na2HPO4溶液的计算，由于Ka3很小，与Kw接近，不能忽略水的解离，若采用计算，结果将有较大的误差。

2024/4/12

同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，导致弱电解质的解离度降低。

3.2.5.1同离子效应

2024/4/12对于一元酸，加入前后的pH值对比:未加入同离子前:加入同离子后:

当向0.1mol/L的HAc溶液中,加入0.1mol/LNaAc时:结论:

同离子效应可以控制弱酸或弱减溶液中的[H+]或[OH-]2024/4/12

盐效应指在弱电解质溶液中加入不同相同离子的强电解质，引起弱电解质的解离度增大的效应。

3.2.5.2盐效应

2024/4/123.2.5.3缓冲溶液缓冲溶液及其作用机制缓冲溶液能够抵抗外来少量强酸、强碱，或稍加稀释时可保持其pH基本不变的溶液。缓冲作用缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。2024/4/12以HAc—Ac-体系为例当加入少量强酸时，外来H+将质子传给Ac-

，质子转移平衡左移，溶液的pH保持基本不变。当加入少量强碱时，OH-

接受H3O+传递的质子，质子转移平衡右移，补充消耗掉的H3O+离子，而溶液的pH保持基本不变。2024/4/12HAc

Ac-H3O+OH-HAcAc-HAc

Ac-示意图:2024/4/12结论①缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，对抗的只是外来的少量强酸、强碱。②通过弱酸解离平衡的移动，使溶液中H+离子或OH-离子浓度无明显的变化，因此具有缓冲作用。2024/4/12共轭酸共轭碱HAcNH4ClH2PO4-NaAcNH3·H2OHPO42-抗酸成分缓冲系抗碱成分组成示意图2024/4/12二、缓冲溶液的pH

初始浓度（mol·L-1）

c（酸）c0（H+）

c（碱）

平衡浓度(mol·L-1)c（酸）-c（H+）c（H+）c（碱）+c（H+）

HOAc

H++OAc-

c（H+）很小，c（酸）-c（H+）≈c（酸），c（碱）+c（H+）≈c（碱）。

∵∴2024/4/12【例】计算20ml0.10mol·L-1NH4Cl和20ml0.20mol·L-1NH3·H2O混合溶液的pH。已知解：2024/4/121、缓冲容量当加入过量的强酸或强碱，缓冲溶液的pH将发生较大变化，失去缓冲能力。用缓冲容量β作为衡量缓冲能力大小的尺度。定义为β越大，说明缓冲溶液的缓冲能力越强。

1）缓冲比的影响

2）总浓度c总＝[HB]+[B-]的影响三、缓冲容量与缓冲范围2024/4/122、缓冲范围pH=pKa±1变化范围称为缓冲范围。2024/4/12四、缓冲溶液的配制一、配制方法1．选择合适的缓冲系：（1）pH在pKa±1缓冲范围内并尽量接近弱酸pKa。（2）缓冲系的物质必须对主反应无干扰。2．配制的缓冲溶液的总浓度要适当：一般总浓度0.05mol·L-1～0.2mol·L-1。3．计算所需缓冲系的量：根据Henderson-Hasselbalch方程计算。4．校正：需在pH计监控下，对所配缓冲溶液的pH校正。2024/4/12溶解与沉淀平衡过程溶解沉淀3.3难溶强电解质的沉淀-溶解平衡2024/4/12牢固掌握:难溶电解质溶度积规则及有关计算同离子效应、盐效应及沉淀的转化和分步沉淀

熟悉:2024/4/12基本概念：(1)溶解度：

在一定温度下，物质饱和溶液的物质的量浓度，单位：mol.L-1(2)溶度积：溶解沉淀Ksp溶度积常数，只与温度有关2024/4/12溶度积与溶解度之间的关系：2024/4/12溶度积与溶解度的特点：溶解度概念用来表示各类物质的溶解性能，而溶度积常数只用来表示难溶电解质的溶解性能2.Ksp值不受外加的共同离子浓度的影响，而溶解度则不同。下降到原来的1/10000Ksp=1.1*10-102024/4/12Ag2CrO4

Ksp=1.12*10-12S=6.54*10-5AgCl

Ksp=1.78*10-10S=1.33*10-53.Ksp值不比较难溶电解质的溶解性能时，只能在相同类型化合物之间进行。如AB、A2B

2024/4/12利用溶子积判断溶解平衡：*饱和状态下的离子积Ip等于Ksp3)Ip<Ksp

溶液为不饱和溶液2)Ip=Ksp

溶液为饱和溶液1)Ip>Ksp

溶液为过饱和溶液2024/4/12例

Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.54×10-5mol·L-1，计算其溶度积。解

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)[Ag+]=2×6.54×10-5mol·L-1[CrO42-]=6.54×10-5mol·L-1Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2×6.54×10-5)2(6.54×10-5)=1.12×10-122024/4/12一、根据溶度积规则，当溶液中的Ip＞Ksp时，就会生成沉淀。例

判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：

(1)将0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；

(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。2024/4/12解

(1)等体积混合后,c(Ca2+)=0.010mol·L-1，c(C2O42-)=0.010mol·L-1，IP(CaC2O4)=[Ca2+][C2O42-]=1.0×10-4＞Ksp(CaC2O4)=2.32×10-9

有CaC2O4沉淀析出。

(2)饱和CO2溶液中[CO32-]=Ka2=4.7×10-11IP(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=4.7×10-11＜Ksp(CaCO3)=3.36×10-9

无CaCO3沉淀析出。2024/4/12二、分级沉淀如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。如在含有同浓度I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，这是因为AgI的溶度积比AgCl小得多，离子积最先达到溶度积而首先沉淀。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。

2024/4/12例

在c(I-)=c(Cl-)=0.01mol·L-1溶液中滴加AgNO3，哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀时第一种离子浓度。解Ksp(AgCl)＝1.77×10-10,Ksp(AgI)＝8.52×10-17AgCl开始沉淀时,AgI开始沉淀时，

所以AgI先沉淀。当AgCl开始沉淀，

2024/4/120.01molBaCO30.01molBaSO41.0LNa2SO4溶液Na2SO4溶液浓度？解：当BaCO3完全转换：已知：Ksp(BaCO3)=5.1*10-9、Ksp(BaSO4)=1.1*10-10三、沉淀的转化2024/4/12四、沉淀的溶解

要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其IP＜Ksp。方法有：生成难解离的物质使沉淀溶解这些难解离的物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。利用氧化还原反应使沉淀溶解。2024/4/12100ml0.2MMgCl2100ml0.2MNH3加入多少NH4Cl固体可以溶解以上沉淀？2024/4/123.4配位反应及其应用

2024/4/12

配位化合物中心离子的性质，配离子的性质，配位原子和中心离子对配合物稳定性的影响；

配离子的解离平衡及有关配位平衡的计算;了解:重点掌握:2024/4/12

CuSO4+4NH3

==[Cu(NH3)4]SO4CuSO4Cu2++2OH-=Cu(OH)2适量氨水过量氨水2024/4/12配位化学的奠基人——维尔纳维尔纳(Werner,A,1866—1919)

瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖2024/4/12配位共价键:3.4.1配位化合物的基本概念与命名：

由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键2024/4/12配位体过渡金属离子如Cu2+、Ni等中心原子以配位键相结合的中性分子或阴离子如：NH3、-OH等配位键具备两个条件:(1)孤对电子

(2)空轨道二、配合物的组成2024/4/12

配离子：配位化合物：含有配离子的化合物由简单阳离子(或原子)和一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合,并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子。2024/4/12[Cu(NH3)4]2+SO42-中心原子配位体内界外界配合物配位数以配位键结合的原子数目配离子的电荷数中心原子的氧化数和配体总电荷的代数和2024/4/12单齿配体：一个配体中只含一个配位原子.多齿配体：一个配体中含有多个配位原子二齿配体：乙二胺（en）六齿配体：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4-）其中2个N，4个-OH中的O均可配位2024/4/12配体的个数与配位数不是同一个概念注意：2024/4/12三、配合物的命名内界和外界之间的命名服从一般无机化合物的命名原则.2.命名内界时,配体名称列在中心原子之前,

不同配体之间以中圆点(.)分开.相同配体的个数用数字二,三,四等表示.配位数---配体名称---合----中心原子名称(氧化数)3.当有多种配体时,一般按先无机配体,后有机配体;先阴离子,后中性分子;同类配体时,

按配原子元素符号的英文字母顺序排列.如:某化某、某某酸、某酸某或氢氧化某

K4[Fe(CN)6]、H2[PtCl6]、[Cu(NH3)4](OH)2如:[Fe(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨.二(乙二胺)合铁(Ⅲ)如:[Ag(S2O3)2]2-

二硫代硫酸根合银(Ⅰ)配离子2024/4/123.4.2配位平衡及稳定常数由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结合起来的，因此，在水溶液中比较稳定。但也并不是完全不能离解成简单离子，实质上和弱电解质类似，也有微弱的离解现象。2024/4/12配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示，例如：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+K稳＝1.6x107应用化学平衡原理，可得：

K值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数。[Ag(CN)2]-:

K稳＝1.0x1021

，稳定性＞[Ag(NH3)2]+。(一)配合物的稳定常数2024/4/12例题：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+

的浓度。解：

K稳[Ag(NH3)2]+

＝1.6x107

很大，且c(NH3)大，预计生成[Ag(NH3)2]+

的反应完全，生成了0.010mol·L-1[Ag(NH3)2]+

。

0.01020.010

)L

/(mol1xxx-+-

平衡浓度(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++7稳2101.6)2010.0(0.010×==+-KxxxNH3过量时,[Ag(NH3)2]+

的离解受抑制，可略而不计。1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+

==cc16Lmol103.6)Ag(--+

×=c672103.6

101.601000100-×=×=x.x.2024/4/12

在用K稳比较配离子的稳定性时，配离子的类型必须相同才可比较，否则会出错。如CuY2-和Cu(en)22+的K稳分别为6.0x1018和4.0x1019，?在表示配离子的稳定性时，还可以用K不稳来表示，如：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+K不稳值越大，配离子的离解倾向越大，越不稳定。前者稳定。因为其是1:1型配位。2024/4/12配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。逐级稳定常数：配合物的逐级稳定常数和总稳定常数间有下述关系：

K=k1·k2·k3…kn对[Cu(NH3)4]2+来说，其总稳定常数：K=k1·k2·k3·k4=1012.68例如，[Cu(NH3)4]2+形成时，Cu2+与NH3逐步配合过程中的逐级稳定常数（30oC）分别为：2024/4/12二、配合平衡的移动金属离子Mn+和配位体L-生成配离子MLx(n-x)+，在水溶液中存在如下平衡：根据平衡移动原理，改变Mn+或L-的浓度，会使上述平衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡向左移动。若改变溶液的酸度使L-生成难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。配合平衡同样是一种相对的平衡状态，它同溶液的pH值、沉淀反应、氧化还原反应等都有密切的关系。

Mn++xL-

MLx(n-x)+2024/4/12（一）与酸度的关系1)酸效应根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。因此，在增加溶液中的H+浓度时，由于配位体同H+结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为酸效应，例如：

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

2H+2NH4+配位体的碱性愈强，溶液的pH值愈小，配离子愈易被破坏。2)水解效应金属离子在