有机合成中的选择性

关于有机合成中的选择性II、生成物上的选择性：反应的选择性按对象来分：I、反应底物上的选择性a多个官能团让其中之一反应

b区域选择a类型选择b区域选择c立体选择分类第2页,共29页，2024年2月25日，星期天反应的选择性可从反应的底物和产物两方面考察，按选择方式大致分为三种选择性：1、化学选择性（Chemoselectivity）不同官能团或处于不同化学环境中的相同官能团，在不利于保护或活化基团时区别反应的能力；或一个官能团在同一反应体系中可能生成不同官能团产物的控制情况。2、区域选择性（Regioselectivity）在具有一个不对称的官能团（产生两个不等同的反应部位）的底物上反应，试剂进攻的两个可能部位及生成二个结构异构体的选择情况。第3页,共29页，2024年2月25日，星期天3、立体选择性（stereoselectivity）一类是相对立体化学或非对映选择性（diastereoselectivity）的控制。第二类是绝对构型或对映选择性（enantioselectivity）的控制。第4页,共29页，2024年2月25日，星期天化学选择性反应物的选择a反应物的选择b生成物的选择例多个官能团让其中之一反应区域选择第5页,共29页，2024年2月25日，星期天区域选择第6页,共29页，2024年2月25日，星期天三、选择性反应的底物1、被选择的两方面有质的不同第7页,共29页，2024年2月25日，星期天2、被选择的两方面能量上差别大还原亲核试剂NaBH4饱和的亲电试剂BH3

不饱和的季碳原子邻位立体位阻大第8页,共29页，2024年2月25日，星期天3、两方面差别很小不易做到满意的选择反应，只能采取分离或改变合成路线来避免这种情况第9页,共29页，2024年2月25日，星期天4、被选择的两方面完全相同分子存在对称性，可以选用合适的反应条件和试剂量，或利用部分反应后的中间产物进一步反应活性下降，达到单边反应效果。Murrer,B.A.,Brown,J.M.etalSynthesis1979,350.第10页,共29页，2024年2月25日，星期天四、选择性的控制（一）羟基的选择性反应1、烯丙基及苄基的羟基的选择氧化(1)MnO2（新制）第11页,共29页，2024年2月25日，星期天（2）Ag2CO3第12页,共29页，2024年2月25日，星期天2、伯羟基和仲羟基之间的选择1）伯羟基的选择氧化Fried，J.；Sih，J.C.Tetrahedron.Lett.1978,2771第13页,共29页，2024年2月25日，星期天2）仲羟基的选择氧化第14页,共29页，2024年2月25日，星期天3、不同仲羟基之间的选择环己醇a-OH>e-OH第15页,共29页，2024年2月25日，星期天4.等当羟基之间的选择FetizonM.;Golfier,M.;Louis,J.M.Chem.Commun.1969,1102.第16页,共29页，2024年2月25日，星期天（二）羰基的选择性反应1、醛酮之间的选择Mehta,G.;Chem.Commun.1989,1299Reetz,M.T.etal.Chem.Commun.1983,406第17页,共29页，2024年2月25日，星期天2、α、β-不饱和酮和饱和酮之间的选择第18页,共29页，2024年2月25日，星期天3、饱和酮之间的选择第19页,共29页，2024年2月25日，星期天4、酯之间的选择第20页,共29页，2024年2月25日，星期天（三）环氧化合物的选择性开环a）分子内开环反应第21页,共29页，2024年2月25日，星期天b）外来亲核试剂的进攻第22页,共29页，2024年2月25日，星期天C）金属氢化物的选择性开环第23页,共29页，2024年2月25日，星期天d）Cu（I）存在下碳负离子亲核进攻选择性开环第24页,共29页，2024年2月25日，星期天五、邻基参与反应和模板反应（TemplateReation）1、邻基参与反应第25页,共29页，2024年2月25日，星期天2、模板反应（TemplateReation）第26页,共29页，2024年2月25日，星期天CramDJ,CramJM(1971)AccChemRes4:204第27页,共29页，2024年2月25日，星期天

Höger,S.;MeckenstockA.D.;Pellen,H.

J.Org.Chem.1997,62,4556.

HögerS.;Mecke