JJF 2104-2024 海水溶解氧测量仪校准规范

中华人民共和国国家计量技术规范JJF2104—2024海水溶解氧测量仪校准规范CalibrationSpecificationforSeawaterDissolvedOxygenAnalyzers2024-02-07发布2024-08-07实施国家市场监督管理总局发布JJF2104—2024一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一海水溶解氧测量仪校准规范CalibrationSpecificationfor一一一一一一一一一一一一一一一一JJF2104—2024归口单位:全国海洋专用计量器具计量技术委员会主要起草单位:国家海洋标准计量中心参加起草单位:自然资源部第二海洋研究所本规范委托全国海洋专用计量器具计量技术委员会负责解释JJF2104—2024本规范主要起草人:王爱军(国家海洋标准计量中心)王聪(国家海洋标准计量中心)石超英(国家海洋标准计量中心)参加起草人:郑旻辉(自然资源部第二海洋研究所)谢尚微(自然资源部第二海洋研究所)JJF2104—2024Ⅰ引言 (Ⅱ)1范围 (1)2引用文件 (1)3概述 (1)4计量特性 (1)4.1温度示值误差 (1)4.2溶解氧浓度示值误差 (1)4.3溶解氧浓度测量重复性 (1)5校准条件 (1)5.1校准环境条件 (1)5.2测量标准及其他设备 (2)6校准项目和校准方法 (2)6.1校准项目 (2)6.2校准方法 (2)7校准结果表达 (4)7.1校准记录 (4)7.2校准结果处理 (4)8复校时间间隔 (4)附录A自动电位滴定仪测定海水溶解氧的方法 (5)附录B氧在不同水温、盐度的海水中的饱和浓度 (9)附录C海水溶解氧测量仪校准记录表 (14)附录D海水溶解氧测量仪校准证书内页格式 (17)附录E海水溶解氧测量仪示值误差的测量不确定度评定示例 (18)参考文献 (23)JJF2104—2024Ⅱ本规范以JJF1001—2011《通用计量术语及定义》、JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》和JJF1071—2010《国家计量校准规范编写规则》为基础,参考了GB17378.4《海洋监测规范第4部分:海水分析》、GB/T12763.4《海洋调查规范第4部分:海水化学要素调查》等标准的相关内容,结合海水溶解氧测量仪的使用情况和现状,制定本规范。本规范为首次发布。JJF2104—20241海水溶解氧测量仪校准规范1范围本规范适用于海洋现场所用的海水溶解氧测量仪的校准。2引用文件本规范引用下列文件:JJG196常用玻璃量器GB/T12763.4海洋调查规范第4部分:海水化学要素调查GB17378.4海洋监测规范第4部分:海水分析凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。3概述(DO)浓度的仪器,一般由DO传感器、主机和软件组成,另外海水中溶解氧受海水温度影响较大,因此还附有测温元件。根据测量原理的不同可分为两种:电化学溶解氧仪和光学溶解氧仪。基于电化学测量原理的溶解氧仪是传感器内部的电极表面与海水接触后发生电化学反应而产生电流,在一定的温度下该电流与海水中溶解氧浓度成正比,通过测量电流得到海水溶解氧的浓度。基于光学测量原理的溶解氧仪是基于荧光猝灭原理,即在电极表面涂有荧光材料,激发光照射到电极上发出荧光,荧光强度和荧光寿命与海水中溶解氧的浓度具有相关性。海水中溶解氧浓度值越高,则荧光强度越小,猝灭时间越快。4计量特性4.1温度示值误差溶解氧仪的温度示值误差不超过±0.2℃。4.2溶解氧浓度示值误差溶解氧仪的溶解氧浓度示值误差不超过±0.50mg/L。4.3溶解氧浓度测量重复性当对同一样品重复进行测量时,溶解氧浓度测量值的实验标准差不大于0.16mg/L。注:以上所有指标不用于合格性判定,仅提供参考。5校准条件5.1校准环境条件环境温度:(15~30)℃;JJF2104—20242相对湿度:≤80%;其他:周围无影响溶解氧仪正常工作的机械振动、电磁干扰等。5.2测量标准及其他设备测量标准及其他设备的技术指标见表1。表1测量标准及其他设备的技术指标标准设备/标准物质测量范围技术指标碘酸钾溶液0.1000mol/LU=0.0002mol/L(k=2)精密测温仪(-5~40)℃最大允许误差:±0.01℃恒温海水槽(-2~40)℃温度均匀度:≤0.05℃温度波动度:≤0.05℃电子天平(0~220)gⒾ级移液管10mLA级容量瓶100mLA级自动电位滴定仪(0~20)mL最大允许误差:±0.035mL溶解氧滴定管(0~25)mL最大允许误差:±0.02mL取样瓶(110~160)mL,棕色磨口玻璃瓶,瓶塞锥形最大允许误差:±1.0mL注:1除非另作说明,本标准所用化学试剂均为分析纯(AR),水为去离子水或等效纯水。2自动电位滴定仪和溶解氧滴定管,可以根据设备情况选择配置其中一种。6校准项目和校准方法6.1校准项目a)温度示值误差;b)溶解氧浓度示值误差;c)溶解氧浓度测量重复性。6.2校准方法6.2.1温度示值误差3个温度校准点:30℃、15℃、5℃。校准时,将溶解氧仪与精密测温仪置于恒温海水槽相近位置进行测量,恒温海水槽到达设定温度点,开启溶解氧仪,待溶解氧仪数据稳定后读取至少10个数据,求其算术平均值作为该校准点的测量结果t,记录精密测温仪的读数作为标准值,按式(1)计算溶解氧仪的温度示值误差。式中:Δt—溶解氧仪的温度示值误差,式中:Δt—溶解氧仪的温度示值误差,℃;t—溶解氧仪温度的示值平均值,℃;JJF2104—20243ts—精密测温仪的读数,℃。6.2.2溶解氧浓度示值误差6.2.2.1溶解氧浓度校准点共6个。a)温度条件:30℃、15℃、5℃;b)盐度条件:盐度约35的海水;c)溶解氧饱和度:约50%、100%,通过泵入氧气或氮气来改变;d)校准顺序按照降温进行,在某一温度点下溶解氧饱和度从低到高进行。6.2.2.2将溶解氧仪浸入恒温海水槽内,在恒温海水槽上面加盖密封盖。6.2.2.3调节恒温海水槽的温度控制部分、泵气装置,使恒温海水槽内的海水到达设定的温度点和溶解氧饱和度水平;5min内温度波动不超过0.05℃,溶解氧饱和度波动不超过0.2%。6.2.2.4当达到设定点后,开启溶解氧仪,待数据稳定后读取至少10个数据求其算术平均值,作为该校准点的测量结果ci。6.2.2.5当溶解氧仪示值是以溶解氧饱和度(即百分比)表示时,需将示值按照式(2)转化后再计算示值误差:式中:ci=r(O2)×c(O)×32/22.4/100(2)ci—转化后的溶解氧仪示值,mg/L;r(O2)—溶解氧仪的示值,%;c(O)—在一定水温和盐度下,氧在海水中的饱和浓度,mL/L,通过查表B.1获得。6.2.2.6同时,按照A.6的方法采集样品,用带有编号的取样瓶从恒温海水槽中采集海水样品至少3瓶,立即向水样加入1.0mL氯化锰溶液(A.5.1)和1.0mL碱性碘化钾溶液(A.5.2),塞紧瓶塞(瓶内不应有气泡),按住瓶盖将瓶上下颠倒不少于20次。固定后的水样放置在黑暗避光环境下,待沉淀物沉降聚集至取样瓶下部,按照附录A的方法或GB17378.4中的31.5.2的方法用海水溶解氧滴定管进行海水样品的滴定,以其平均值作为标准溶解氧值csi。6.2.2.7按照式(3)计算溶解氧示值误差。式中:Δci—溶解氧仪在第i个校准点的示值误差式中:Δci—溶解氧仪在第i个校准点的示值误差,mg/L;ci—溶解氧仪在第i个校准点的示值,mg/L;csi—第i个校准点的溶解氧浓度标准值,mg/L。6.2.3溶解氧浓度测量重复性重复6.2.2的操作,在温度为5℃时溶解氧饱和度约100%的这一点重复测量10次,按照式(4)计算重复性测量的实验标准偏差。s=cic)(4)JJF2104—20244式中:s—重复性测量的实验标准差,mg/L;ci—溶解氧仪第i次溶解氧测量值,mg/L;c—溶解氧仪n次测量的算术平均值,mg/L;n—测量次数,n=10。7校准结果表达7.1校准记录校准记录格式参见附录C。7.2校准结果处理校准证书由封面和内页组成。校准证书内页格式参见附录D。校准证书至少包含以下内容和信息:a)标题:“校准证书”;b)实验室名称和地址;c)进行校准的地点(如果与实验室的地址不同);d)证书的唯一性标识(如编号),每页及总页数的标识;e)客户的名称和地址;f)被校对象的描述和明确标识;g)进行校准的日期,如果与校准结果的有效性和应用有关时,应说明被校对象的接收日期;h)如果与校准结果的有效性或应用有关时,应对被校样品的抽样程序进行说明;i)校准所依据的技术规范的标识,包括名称及代号;j)本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;k)校准环境的描述;l)校准结果及其测量不确定度的说明;m)对校准规范的偏离说明;n)校准证书签发人的签名、职务或等效标识、校准员和核验员的签名;o)校准结果仅对被校对象有效的说明;p)未经实验室书面批准,不得部分复制证书的声明。8复校时间间隔由于复校时间间隔的长短是由溶解氧仪的使用情况、使用者、溶解氧仪本身质量等诸因素所决定的,因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔,推荐为1年。a)新购置或修理后的溶解氧仪,建议及时校准;b)在使用过程中,如对溶解氧仪的技术指标产生怀疑,建议重新校准;c)为确保溶解氧仪准确可靠,通常情况下建议溶解氧仪出海前后校准。JJF2104—20245附录A自动电位滴定仪测定海水溶解氧的方法A.1范围本方法适用于海水溶解氧测量仪校准时海水样品溶解氧浓度的测定。A.2概述海水样品加入氯化锰和碱性碘化钾试剂后,生成的氢氧化锰被水中溶解氧氧化生成MnO(OH)2褐色沉淀。加硫酸酸化后,沉淀溶解。用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘,换算溶解氧含量。该样品用自动电位滴定仪进行测定。自动电位滴定仪测定海水溶解氧主要是以电位判断滴定终点,具有简单、方便、精密度高等特点。A.3环境条件环境温度:(15~30)℃;相对湿度:≤80%。A.4设备—自动电位滴定仪:滴定管(1~20)mL,分辨力0.002mL;电位准确度±0.2mV,分辨力0.1mV。—取样瓶:容积(110~160)mL的棕色磨口玻璃瓶,瓶塞为锥形,磨口要严密,将取样瓶瓶号与瓶身编号一一对应,测量其容积并记录测量结果。—玻璃管:直径(5~6)mm,长12cm。—乳胶管:直径同玻璃管,长(20~30)cm。—磁转子:直径约(3~5)mm,长25mm。—定量加液器或移液枪:1.0mL,3个。—移液管:10.00mL。A.5试剂及配制方法、取样瓶容积测定方法A.5.1氯化锰溶液称取210g氯化锰(MnCl2·4H2O),溶于水,并稀释至500mL。A.5.2碱性碘化钾溶液称取250g氢氧化钠(NaOH),在搅拌下溶于250mL水中,冷却后,加75g碘化钾(KI),稀释至500mL,盛于具橡皮塞的棕色试剂瓶中。A.5.3硫酸溶液:1+1混匀。mL浓硫酸(H2SO4,ρ=1.84g/mL)小心地加到同体积的水中,A.5.4硫酸溶液:1+8中,混匀,盛于试剂瓶中。在搅拌下,将1体积的浓硫酸(H2SO4中,混匀,盛于试剂瓶中。A.5.5淀粉指示剂(5g/L)称取1g可溶性淀粉,用少量水搅成糊状,加入100mL煮沸的水,混匀,继续煮至透明。冷却后加入1mL乙酸,稀释至200mL,盛于试剂瓶中。JJF2104—20246A.5.6碘化钾:(KI,分析纯)A.5.用—[c(1o度为0.1000mol/L,不确定度为0.0002mol/L,使用时准确移取10.00mL至100mL容量瓶,加水稀释定容至100mL,得到浓度为0.0100mol/L的使用液。A.5.8硫代硫酸钠标准溶液称取25g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O),用刚煮沸冷却的水溶解,加入约2g碳酸钠,稀释至10L,混匀,置于阴凉处。溶液浓度为0.01mol/L。注:除另有说明,所用试剂均为分析纯(AR),水为去离子水或等效纯水。A.5.9取样瓶容积测定方法将电子天平预热,首先称量干燥的空瓶质量m0,然后将取样瓶装满去离子水,用精密测温仪测量去离子水的水温,塞上瓶塞、擦干,称重取样瓶和去离子水质量m1,m1与m0之差即为去离子水的质量,按照式(A.1)计算得到20℃时的取样瓶容积,要求容积至少准确至0.1mL;实验室将计算得到的容积贴于瓶身,然后将取样瓶送至计量检定机构进行溯源,要求取样瓶容积的最大允许误差不超过±0.5mL。式中:V20=m×K(t)=(m1-m0)×K(t)(A式中:V20—20℃时的取样瓶容积,mL;m1—取样瓶和去离子水的质量,g;m0—取样瓶的质量,g;t—去离子水温度,℃;K(t)—查JJG196的附录B常用玻璃量器衡量法值K(t)表得到,mL/g。A.6样品采集将乳胶管的一端接玻璃管,另一端置于恒温海水槽的中间位置,放出少量水样洗涤取样瓶2次。然后,将玻璃管插到取样瓶底部,慢慢注入水样,并使玻璃管口始终处于水面下,待水样装满并溢出取样瓶容积的1/2时,将玻璃管慢慢抽出,瓶内不得有气泡。立即用定量加液器(管尖插入液面)依序注入1.0mL氯化锰溶液(A.5.1)和1.0mL碱性碘化钾溶液(A.5.2),塞紧瓶塞(瓶内不应有气泡),按住瓶塞将取样瓶上下颠倒不少于20次。样品保存黑暗避光条件下,有效保存时间为24h。A.7滴定程序按照自动电位滴定仪的说明书设置溶解氧滴定条件:a)采用动态电位滴定模式(DETU);b)预加体积:一般是反应终点消耗体积的50%;c)搅拌速度:根据样品体积调整搅拌速度,最佳状态为样品内部产生漩涡但无气泡;d)停止体积:溶解氧仪保护参数,一般设定为滴定终点(EP)体积的1.5倍~2倍;JJF2104—20247e)停止突跃点数:依据反应的当量关系,设为1。A.7.1硫代硫酸钠标准溶液滴定移取10.00mL碘酸钾标准使用液(A.5.7),沿壁流入取样瓶中,用少量水冲洗瓶壁,加入0.5g碘化钾(A.5.6),沿壁注入1.0mL硫酸溶液(A.5.4),再混匀,塞紧瓶塞,在暗处放置2min。轻轻旋开瓶塞,沿壁加入50mL水,加入磁转子,将其置于自动电位滴定仪的搅拌台上,调节Pt电极、滴定头的位置及搅拌速度,用硫代硫酸钠标准溶液(A.5.8)按照滴定程序进行滴定,滴定结束后用清水冲洗磁转子、电极和滴定头,并用滤纸擦拭干,记录滴定数据;重复标定,至2次滴定读数差小于0.03mL,即认为达到要求。按式(A.2)计算其浓度。C(Na2S2O3)(A.2)式中:C(Na2S2O3)—硫代硫酸钠标准溶液浓度,mol/L;V(Na2S2O3)—硫代硫酸钠标准溶液体积,mL。A.7.2空白滴定取100mL去离子水,加入1.0mL(1+1)硫酸溶液(A.5.3)、1.0mL碱性碘化钾溶液(A.5.2)和1.0mL氯化锰溶液(A.5.1),混合均匀,放置10min,加入1mL淀粉指示剂,混匀,若溶液呈淡蓝色,应用滴定管加入0.1mL硫代硫酸钠标准溶液(A.5.8)。若淡蓝色完全褪去,表明试剂空白可以忽略不计;若淡蓝色没有完全褪去,则应核查碘化钾和氯化锰试剂的可靠性并重新配制试剂。每批新配制试剂应进行一次空白试验。A.7.3样品滴定固定后的水样在24h内进行分析。水样固定后,待沉淀物沉降聚集至取样瓶的下部,便可进行滴定。打开瓶塞,小心取出瓶口处的一部分上清液(约40mL),以免扰动沉淀物。立即往取样瓶中加入1.0mL的(1+1)硫酸溶液(A.5.3),摇匀。然后按照滴定程序进行滴定。注:水样加入硫酸摇匀后要立即滴定,否则碘容易挥发,影响溶解氧结果。按照GB/T12763.4的溶解氧测量精密度要求,3个水样的滴定结果误差不大于±0.08mg/L。A.7.4计算和结果按式(A.3)计算水样中溶解氧浓度。c(O2)=VC1-×L(A.3)式中:c(O2)—水样中溶解氧浓度,mg/L;V—样品滴定时消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积,mL;C—硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;V1—滴定用全部或部分固定水样的体积,mL;JJF2104—20248E—换算因子,当溶解氧单位为“mg/L”时取8×103mg/mol进行计算;2.0—固定剂(A.5.1和A.5.2)体积。A.8注意事项取样量尽可能控制滴定剂消耗体积在滴定管体积的20%~90%范围内;在能满足精度的前提下取样量越少越好,避免超过滴定管满量程体积。JJF2104—20249附录B氧在不同水温、盐度的海水中的饱和浓度氧在不同水温、盐度的海水中的饱和浓度见表B.1。表B.1氧在不同温度、盐度的海水中的饱和浓度mL·L-1t/℃S0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.00.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.017.018.019.020.021.022.023.024.025.010.229.949.679.419.168.938.708.498.288.087.897.717.537.377.207.056.906.756.616.486.356.236.115.995.885.7710.159.879.609.359.108.878.658.438.238.037.847.667.497.327.167.006.866.716.586.446.316.196.075.965.845.7410.089.809.549.289.048.818.598.388.177.987.797.617.447.277.126.966.816.676.546.406.286.156.045.925.815.7010.019.749.479.228.988.758.538.328.127.937.747.567.397.237.076.926.776.636.506.376.246.126.005.895.785.679.949.679.419.168.928.708.488.278.077.887.697.527.357.187.036.886.736.596.466.336.206.085.975.855.745.649.879.609.359.108.868.648.428.228.027.837.647.477.307.146.986.846.696.556.426.296.176.055.935.825.715.619.819.549.289.048.818.588.378.167.977.787.607.427.267.106.946.796.656.516.386.256.136.015.905.795.685.589.749.489.228.988.758.538.318.117.917.737.557.387.217.056.906.756.616.476.346.226.095.985.865.755.655.549.679.419.168.928.698.478.268.067.867.687.507.337.177.016.866.716.576.446.316.186.065.945.835.725.515.519.619.359.108.868.638.418.208.007.817.637.457.287.126.966.816.676.536.406.276.146.025.915.795.695.585.48JJF2104—202410表B.1(续)mL·L-1t/℃S0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.026.027.028.029.030.031.032.033.034.035.05.665.565.465.375.285.195.105.014.934.855.635.535.435.345.255.165.074.994.914.835.605.505.405.315.225.135.044.964.884.805.575.475.375.285.195.105.024.934.854.785.545.445.345.255.165.074.994.914.834.755.515.415.315.225.135.054.964.884.804.735.585.385.285.195.105.024.944.864.784.705.445.355.255.165.084.994.914.834.754.685.415.325.235.145.054.964.884.804.734.655.385.295.205.115.024.944.864.784.704.63t/℃S10.011.012.013.014.015.016.017.018.019.00.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.017.018.019.020.09.549.289.048.808.578.368.157.957.767.587.417.247.086.926.776.636.496.366.236.115.999.489.228.988.748.528.308.107.907.717.537.367.197.036.886.736.596.456.326.196.075.959.419.168.928.688.468.258.057.857.667.487.317.156.996.846.796.556.416.286.166.035.929.359.108.868.638.418.207.997.807.617.447.277.106.956.796.656.516.376.346.126.005.889.299.048.808.578.358.147.947.757.577.397.227.066.906.756.616.476.346.216.085.965.859.228.978.748.518.298.097.897.707.527.347.177.016.866.716.576.436.306.176.055.935.819.168.918.688.458.248.037.847.657.477.307.136.976.826.676.536.396.266.136.015.895.789.108.858.628.408.197.987.797.607.427.257.086.936.776.636.496.356.226.105.975.865.749.048.798.568.358.137.937.747.557.377.207.046.886.736.596.456.316.186.065.945.825.718.978.738.518.298.087.887.697.507.337.166.996.846.696.556.416.276.156.025.905.795.68JJF2104—202411表B.1(续)mL·L-1t/℃S10.011.012.013.014.015.016.017.018.019.021.022.023.024.025.026.027.028.029.030.031.032.033.034.035.05.875.765.655.555.455.355.265.175.084.994.914.834.754.684.605.845.735.625.525.425.325.235.145.054.974.884.804.734.654.585.805.695.595.495.395.295.205.115.034.944.864.794.704.634.555.775.665.565.465.365.265.175.085.004.914.834.754.684.604.535.745.635.525.425.335.235.145.054.974.894.814.734.654.584.515.705.605.495.395.305.205.115.034.944.864.794.704.634.554.485.675.565.465.365.275.175.085.004.914.834.764.684.604.534.465.645.535.435.335.245.145.064.974.894.814.734.654.584.504.435.605.505.405.305.215.125.034.944.864.784.704.634.554.484.415.575.475.375.275.185.095.004.914.834.754.684.604.534.464.39t/℃S20.021.022.023.024.025.026.027.028.029.00.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.08.918.688.458.238.027.837.647.457.287.116.956.806.656.506.376.248.858.628.398.187.977.777.597.407.237.076.916.756.616.466.336.208.798.568.348.127.927.727.547.367.197.026.866.716.566.426.296.168.738.508.288.077.877.677.497.317.146.986.826.676.526.386.256.128.678.448.228.017.817.627.447.267.096.936.786.636.486.346.216.088.618.398.177.967.767.577.397.227.056.896.736.586.446.316.176.058.568.338.117.917.717.527.347.177.006.846.696.546.406.276.146.018.508.278.067.867.667.477.297.126.966.806.656.506.366.236.105.978.448.228.017.8807.617.427.257.086.916.766.616.466.326.196.065.948.398.167.957.757.567.377.207.036.876.716.566.426.286.156.025.90JJF2104—202412表B.1(续)mL·L-1t/℃S20.021.022.023.024.025.026.027.028.029.016.017.018.019.020.021.022.023.024.025.026.027.028.029.030.031.032.033.034.035.06.115.995.875.755.645.545.445.345.245.155.064.974.894.814.734.654.584.504.434.366.075.955.835.725.615.515.405.315.215.125.034.944.864.784.704.624.554.484.414.346.035.915.8055.595.585.475.375.285.185.095.004.924.834.754.684.604.534.464.394.326.005.885.765.655.545.445.345.245.155.064.974.894.814.734.654.574.504.434.364.305.965.845.735.625.515.415.315.215.125.034.954.864.784.704.624.554.484.414.344.275.935.815.695.595.485.385.285.185.095.004.924.834.754.674.604.534.454.394.324.255.895.775.665.555.455.355.255.155.064.984.894.814.734.654.574.504.434.364.294.235.855.745.635.525.425.325.225.125.034.954.864.784.704.624.554.484.414.344.274.215.815.705.595.495.385.285.195.105.014.924.834.754.674.604.524.454.384.314.254.185.785.675.565.455.355.255.165.074.984.894.814.734.654.574.504.434.364.294.234.16t/℃S30.031.032.033.034.035.036.037.038.039.00.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.08.328.117.907.707.517.337.156.986.826.676.528.278.057.857.657.467.287.116.946.786.636.488.218.007.797.607.417.237.066.896.746.596.448.167.947.747.557.367.187.016.856.696.546.408.107.897.697.507.317.146.976.816.656.506.368.057.847.647.457.267.096.926.766.616.466.327.997.787.597.407.227.046.886.726.576.426.287.947.737.537.357.177.006.836.676.526.386.247.887.687.487.307.126.956.796.636.486.346.207.837.637.437.257.076.906.746.596.446.306.16JJF2104—202413表B.1(续)mL·L-1t/℃S30.031.032.033.034.035.036.037.038.039.011.012.013.014.015.016.017.018.019.020.021.022.023.024.025.026.027.028.029.030.031.032.033.034.035.06.386.246.115.995.875.755.645.535.425.325.225.135.044.954.864.784.704.624.554.474.404.334.274.204.146.346.216.075.955.835.715.605.495.395.295.195.105.014.924.844.754.674.604.524.454.384.314.244.184.126.306.176.045.925.795.685.575.465.365.265.165.074.984.894.814.734.654.574.504.434.364.294.224.164.106.266.136.005.885.765.645.535.435.335.235.135.044.954.864.784.704.624.554.474.404.334.264.204.144.076.226.095.965.845.725.615.505.405.295.205.105.014.924.844.754.674.604.524.454.384.314.244.184.114.056.186.055.935.805.695.585.475.365.265.175.074.984.894.814.734.654.574.504.424.354.284.224.154.094.036.146.015.895.775.655.545.435.335.235.145.044.954.874.784.704.624.544.474.404.334.264.204.134.074.016.105.985.855.735.625.515.405.305.205.105.014.924.844.754.674.594.524.454.374.314.244.174.114.053.996.075.945.825.705.585.485.375.375.175.074.984.894.814.734.654.574.494.424.354.284.224.154.094.033.976.035.905.785.665.555.445.345.245.145.054.954.874.784.704.624.544.474.404.334.264.194.134.074.013.95注:本附表通过K.Grasshoff编写的Methodsofseawateranalysis的溶解氧饱和度公式计算而来。JJF2104—202414附录C海水溶解氧测量仪校准记录表计量器具名称证书编号主机型号/规格出厂编号传感器型号/规格传感器编号传感器类型□电化学□光学溶解氧仪测量范围最大允许误差分辨力送校单位仪器制造单位校准依据校准所使用的主要计量器具名称测量范围不确定度或准确度等级或最大允许误差证书编号有效期至溯源单位校准时间、地点及其环境条件℃相对湿度外观检查□溶解氧仪外壳无明显锈蚀、碰损之痕迹□铭牌清晰,有型号、出厂编号、制造厂商等□各紧固件、接插件不应有松动现象□通电后正常工作其他:JJF2104—202415溶解氧滴定结果温度/℃瓶号取样瓶容积/mL消耗Na2S2O3体积/mL滴定值/(mg/L)平均值/(mg/L)JJF2104—202416校准结果温度示值误差标准温度/℃溶解氧仪温度测量平均值/℃示值误差/℃溶解氧浓度示值误差标准温度/℃标准溶解氧值/(mg/L)溶解氧仪溶解氧测量平均值/(mg/L)溶解氧示值误差/(mg/L)测量重复性标准温度/℃标准溶解氧值/(mg/L)溶解氧仪溶解氧测量值/(mg/L)实验标准差/(mg/L)12345678910备注校准员核验员核验日期JJF2104—202417附录D海水溶解氧测量仪校准证书内页格式校准项目:海水溶解氧校准中使用的主要计量器具名称测量范围最大允许误差/不确定度/准确度等级证书编号有效期至溯源单位地点:温度:℃校准日期、地点及环境条件相对湿度:(溶解氧)测量结果标准温度值℃溶解氧仪温度测量平均值℃温度示值误差℃标准溶解氧值mg/L溶解氧仪溶解氧测量平均值mg/L溶解氧示值误差mg/L校准项目测量重复性校准结果示值误差校准结果的扩展不确定度为:注:1.×××××仅对加盖“×××××校准专用章”的完整报告负责;未经书面批准,不得复制本报告。(如送检产品信息等)。3.送检单位如对本报告有异议,须在收到本报告十五日内提出复核申请,逾期不予受理。JJF2104—202418附录E海水溶解氧测量仪示值误差的测量不确定度评定示例E.1测量模型(E.1)式中:(E.1)式中:Δc—溶解氧仪的示值误差,mg/L;c—溶解氧仪示值的算术平均值,mg/L;cs—溶解氧浓度标准值,mg/L。E.2灵敏系数c的灵敏系数:c11(E.2)cs的灵敏系数:c2-1(E.3)E.3测量不确定度来源分析根据式(E.1),可知海水溶解氧测量仪示值误差的不确定度u(Δc)主要由以下两个分量组成:a)标准溶解氧值引入的标准不确定度u(cs);b)被校海水溶解氧测量仪引入的标准不确定度u(c)。E.4不确定度分量的评定E.4.1输出量的测量不确定度u(c)被校海水溶解氧测量仪的分辨力多为0.01mg/L,按矩形分布,则溶解氧仪分辨力引入的不确定度为:u1(c)≈0.0029mg/L(E.4)被校溶解氧测量仪在5℃时100%的溶解氧饱和度点上重复测量10次,取其连续测量的平均值作为最佳估计值,以贝塞尔公式计算得出重复性测量的实验标准差s(c),然后再计算平均值的实验标准差作为标准不确定度u(c)。表E.1给出了溶解氧仪重复性测量的数据。表E.1被校海水溶解氧测量仪在5℃溶解氧饱和度100%校准点上的重复性测量数据次数12345测量值/(mg/L)9.819.759.769.849.78次数678910测量值/(mg/L)9859.799.779.809.75JJF2104—202419与测量重复性引入的不/被1辨力引入的不确定度献较小,可以忽略,因此输出量的测量不确定度主要是由被校溶解氧仪的测量重复性引入的标准不确定度。E.4.2输入量的测量不确定度u(cs)输入量的不确定度主要是获得溶解氧标准值的不确定来源,主要由样品重复性测量引入的不确定度、标定硫代硫酸钠标准溶液浓度引入的不确定度、海水样品滴定体积引入的不确定度、海水样品取样过程引入的不确定度、海水恒温槽引入的不确定度等。其中溶解氧标准值计算见式(E.6)。c(O2)=3-Ir--NaS23(E.6)式中:c(O2)—海水中溶解氧浓度即溶解氧标准值,mg/L;CKIO3—碘酸钾标准使用液的浓度,mol/mL;VKIO3—碘酸钾标准使用液的体积,mL;VKIO3-Na2S2O3—滴定碘酸钾标准使用液时消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积,mL;Vseawater-Na2S2O3—海水样品滴定时消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积,mL;Vseawater—海水样品的体积,mL;E—换算因子,当溶解氧单位为“mg/L”时取8×103mg/mol进行计算;2.0—海水样品固定时氯化锰和碱性碘化钾的体积。通过对实验过程及式(E.6)的分析,找出影响测量结果不确定度来源。E.4.2.1样品重复性滴定引入的相对不确定度urel1(cs)重复性的研究对象是整个测量过程,将各个步骤中涉及的重复性因素全部纳入,作为一个整体来看待,不再对局部的硫代硫酸钠浓度滴定、3个平行样的滴定、恒温槽温度波动度等进行单独计算。因在日常分析中,常常取3个平行样的平均值作为溶解氧的标准值,测量次数比较少,因此采用极差法评定获得s(xk)。附录A.7.3指出3个平行样滴定结果的误差不超过±0.08mg/L,按照正态分布,单个测量值的试验标准差见式(E.7)。s(xk)≈0.047mg/L(E.7)当5℃溶解氧饱和度100%时,水样的滴定值约为9.99mg/L,则样品重复性测量引入的相对测量不确定度见式(E.8)。urel1(Cs)=s(xk)Cs0.0470.0479.99×100%≈0.47%(E.8)E.4.2.2标定硫代硫酸钠标准溶液浓度引入的相对不确定度urel(CNa2S2O3)标定硫代硫酸钠标准溶液的过程为:用10.00mL移液管移取0.01mol/L的碘酸钾标准使用液置于三角瓶中,加入0.6gKI和1.00mL硫酸,反应2min后加入50mL蒸馏水,用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。标定硫代硫酸钠标准溶液浓度引入的相对不确定度来源于配制碘酸钾标准使用液引JJF2104—202420入的不确定度、移取碘酸钾标准使用液引入的不确定度、用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘酸钾标准使用液引入的不确定度。E.4.2.2.1配制碘酸钾标准使用液引入的相对不确定度urel(CKIO3)a)碘酸钾溶液标准物质引入的相对标准不确定度urel1(CKIO3)硫代硫酸钠标准溶液标定所用有证标准物质为碘酸钾溶液标准物质,证书给出的碘酸钾溶液标准物质认定值为0.1000mol/L,扩展不确定度为0.0002mol/L,包含因子k=2,故其引入的相对标准不确定度见式(E.9)。urel1(CKIO3)×100%=0.1%(E.9)b)配制碘酸钾标准使用液时体积引起的相对标准不确定度urel1(V)配制0.1mol/L碘酸钾标准使用液分别用到100mL容量瓶、10mL移液管,根据检定证书中标明的不确定度分别为0.1mL、0.02mL。该类不确定度属于B类不确定考虑,包含因子k=3,则体积引入的相对标准不确定度分别见式(E.10)urel1(V100)×100%≈0.058%(E.10)urel2(V10)×100%≈0.12%(E.11)根据证书容量瓶的体积是在20℃进行校准,而配制使用溶液的实验室温度在由10mL、100mL容量瓶所取溶液体积因温度影响而引入的标准不确由10mL、100mL容量瓶所取溶液体积因温度影响而引入的标准不确定度分别见式(E.12)和式(E.13)。urel11(V100)=2.1×××100×100%≈0.06%urel22(V10)=2.1×5×10×100%≈0.06%(E.12)(E.13)配制碘酸钾标准使用液体积引起的相对标准不确定度见式(E.14)。(E.14)urel1(V)=[urel1(V100)]2+[urel11(V100)]2+[urel2(V10)]2+[urel22(V10)]2=(E.14)故配制碘酸钾标准使用液引入的相对不确定度见式(E.15)。E.4.2.2.2移取碘酸钾标准使用液体积引入的相对标准不确定度urel(VKIO3)urel(CKIO3)=[urel1(CKIO3)]2+[urel1E.4.2.2.2移取碘酸钾标准使用液体积引入的相对标准不确定度urel(VKIO3)碘酸钾标准使用液在移取时用到10mL移液管,故参照E.4.2.2.1配制碘酸钾标准使用液体积引入的标准不确定度u(V1)的分析方法,得出E.4.2.2.3标定硫代硫的体积引入的相不确定度urel(VKIO3-Na2S2O3)JJF2104—202421自动电位滴定仪自带20mL滴定管,根据校准证书给出的不确定度是0.002mL,k=2,则标准不确定度计算见式(E.17)。u(VKIO3-Na2S2O3)=0.002/2=0.001mL(E.17)体积引入的相对标准不确定度见式(E.18)。标定碘酸钾标准使用液消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积V3=10mL左右体积引入的相对标准不确定度见式(E.18)。温度不同对自动