碱金属和碱土金属的通性与制备要点

无机化学（Ⅱ）

（InorganicchemistryⅡ）Tel：E-mail:玉溪市教育学会常务理事玉溪市轻化工协会副理事长化学是研究物质化学运动的科学，是自然科学的重要组成部分。无机化学是研究元素及其化合物（除碳氢化合物及其衍生物外）化学运动的一门基础应用学科，是化学科学的一个重要分支。无机化学基础课程是化学专业（含师范类）及应用化学专业的一门专业基础必修学位课程。根据玉溪师范学院化学及应用化学本科专业的课程设置及教学安排，无机化学(Ⅱ)课程是无机化学Ⅰ课程的延续，是在无机化学(Ⅰ)课程介绍了有关化学原理及部分元素化合物的基础上，进一步介绍元素化合物及有关知识。一、课程简介序言无机化学(Ⅰ)已介绍二、教学安排HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc-Lr…ⅠA0ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA元素周期表ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB第一章碱金属碱土金属第二章硼族元素第三章碳族元素第四章氮族元素第七章铁系元素与铂系元素

第五章铜族元素与锌族元素

第六章配位化学基本原理

第八章钛、钒、铬、锰分族

第九章镧系、锕系元素

第十章核化学简介*

第一章碱金属碱土金属碱土金属(alkaline-earthmetals)碱金属(Alkalimetals)因锂、钠、钾、铷、铯的氢氧化物是溶于水呈强碱性，习惯上将它们称之为碱金属。因钙、锶、钡的氧化物在性质上介于“碱性”和“土性”，习惯上将它们称之为碱土金属。HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc-Lr…ⅠA0ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA元素周期表ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB（Thealkalimetalsandthealkaline-earthmetals）第一节碱金属和碱土金属的通性与制备第二节碱金属和碱土金属的氧化物与氢氧化物第三节碱金属和碱土金属的氢化物与盐类第一章碱金属碱土金属第一节碱金属和碱土金属的通性与制备一、碱金属的基本性质二、碱土金属的基本性质三、碱金属与碱土金属元素性质的比较四、碱金属与碱土金属单质的制备方法⑵原子半径、离子半径随相对原子质量的增大而增大可以预测，因原子半径的增大，必然导致核对核外电子的引力减弱，使得碱金属元素随相对原子质量的增大金属性增强。⑴最外层电子构型为ns1可以预测碱金属元素的氧化数为+1。(因第二电离能很大，不要期望有其它氧化态)一、碱金属元素的基本性质1.原子结构符号结构r金属/pm-1r离子/pm-1

Li[He]2s115268Na[Ne]3s115497K[Ar]4s1227133Rb[Kr]5s1248147Cs[Xe]6s1265167增大增大☆原子的第一电离能[Eel⑴]较小，说明该元素原子易失去1个电子形成氧化数为+1的氧化态；☆因电负性、标准电极电势小，说明该族元素的得电子能力相对较弱。或者说，金属性强。

在碱金属中，为什么会出现Li的标准电极电势最小这一“反常”现象？2.电离能、电负性、标准电极电势符号Eel⑴/kJ-1·mol电负性标准电极电势/V-1

Li5210.98-3.040Na4990.93-2.714

K4210.82-2.936

Rb4050.82-2.943

Cs3710.79-3.027

减小减小减小为什么金属Li的标准电极电势最小？资料卡片金属的电极过程是一个十分复杂的过程，它不仅决定于金属升华、电离等过程所需的能量，而且还决定于气体离子水合过程所放出的能量。Li+(aq)+eLi(s)即：P=S+I-HLi(s)Li+(aq)+eP(电极过程所需能量)Li(g)Li+(g)+eS(升华热)I(电离势)-H(水合热)由于Li+离子的水合热特别大，使得整个电极过程所需的能量变得最小，导致了Li的标准电极电势值最小（绝对值最大）。

S/kJ-1·molI/kJ-1·molH/kJ-1·mol

P/kJ-1·molLi161520-515

166Cs78376-264

190问题讨论：1.为什么在碱金属中，Li的导电性和导热性相对较差？2.为什么金属钠的硬度比金属钾的小？☆导电性、导热性和硬度一般随相对原子质量的增大而减小；密度一般随相对原子质量的增大而增大；熔点和沸点随相对原子质量的增大而降低。3.物理性质符号R/μΩ-1·cmλ/J-1·C·cm·s莫氏硬度ρs/g-1·cm3Tf/℃-1Tb/℃-1Li8.6

0.7110.60.535180.51326

Na4.41.550.40.97197.8883K6.60.9610.50.86263.7756Rb12.5—0.31.53238.9688Cs19—0.21.9028.59690导热系数减小电阻增大硬度减小密度增大降低降低1.为什么在碱金属中，Li的导电性和导热性相对较差？资料卡片金属的导电性与其价电子的排布方式有关，而价电子的排布方式又与原子结构有关。在金属Li中，由于其原子半径较小，使得价电子(2s1)受原子核的引力相对较大，有形成共价的趋向，进而限制了其价电子的排布方式，使得其导电性相对较差。2.为什么金属钠的硬度比金属钾的小？金属晶体的硬度不仅与价电子数有关，并且还与其晶体结构及密度有关。由于金属钠的密度比金属钾的密度大，使得金属钠的硬度小于金属钾。Na3s1A2型堆积(立方I)0.971K4s1A2型堆积(立方I)0.862元素价电子晶体结构密度/g-1·cm3二、碱土金属元素的基本性质1.原子结构符号结构r金属/pm-1rM2+/pm-1

Be[He]2s2111.335Mg[Ne]3s216066Ca[Ar]4s2197.399Sr[Kr]5s2215.1112Ba[Xe]6s2217.3134增大增大☆最外层电子构型为ns2(元素的主要氧化数为+2)；☆原子半径、离子半径随相对原子质量的增大而增大。原子半径的增大必然导致核对核外电子的引力减弱。此结论预示碱土金属元素随相对原子质量的增大，其金属性增强。☆碱土金属元素的第二电离能、电负性、标准电极电势随相对原子质量的增大而减小；☆因碱土金属元素的电负性、标准电极电势均较小，说明该族元素的得电子能力相对较弱。或者说，金属性强。2.电离能、电负性、标准电极电势符号Eel⑵/kJ-1·mol电负性标准电极电势/V-1

Be17681.57-1.85Mg14601.31-2.375

Ca11521.00-2.76

Sr10700.95-2.86

Ba9710.89-2.90

减小减小减小☆导电性、硬度一般随相对原子质量的增大而减小；密度一般随相对原子质量的增大而增大；熔点一般随相对原子质量的增大而降低。3.物理性质符号R/μΩ-1·cm莫氏硬度ρs/g-1·cm3Tf/℃-1Tb/℃-1Be12

41.84812782970

Mg4.42.51.7386511090Ca4.521.558431484Sr24.81.82.547691384Ba60—3.57251640电阻增大硬度减小密度增大熔点降低问题讨论：1.为什么在碱土金属中，Be的导电性相对较差？2.为什么金属镁的熔点比金属钙低？3.为什么Be和Mg的密度比Ca的大？三、碱金属与碱土金属元素性质的比较符号结构电负性符号结构电负性Li[He]1s10.98Be[He]2s21.57Na[Ne]1s10.93Mg[Ne]3s21.31K[Ar]1s10.82Ca[Ar]4s21.00Rb[Kr]1s10.82Sr[Kr]5s20.95Cs[Xe]1s10.79Ba[Xe]6s20.89半径、电负性、Eel⑴减小，金属性增强半径增大金属性增强电负性Eel⑴减小☆元素的化学性质主要取决于原子最外层(价电子)电子数及电子层数。☆元素的性质除了与原子结构有关外，还与其原子构成物质(晶体或分子)的结构有关。例如，碱金属、碱土金属与水的反应：2K+2H2O2KOH+H2↑(反应激烈、发生燃烧)2Na+2H2O2NaOH+H2↑(反应激烈、钠熔化)Mg+2H2OMg(OH)2+H2↑(冷水反应较慢、热水反应加快)铷、铯与水反应非常激烈，会发生爆炸；由于因锂熔点较高，锂与水反应不会熔化。又如，碱金属、碱土金属与氧的反应：4Li+O22Li2O(反应缓慢)4Na+O22Na2O(反应激烈、微加热燃烧生成Na2O2)2Mg+O22MgO(反应缓慢)铷、铯在室温下，遇空气立即燃烧，并生成相应的过氧化物(M2O2)和超氧化物(MO2)。室温室温室温练习与讨论1-1在碱土金属中，为什么Be的导电性相对较差？1-2为什么碱金属、碱土金属的电负性皆随相对原子质量的增大而减小？1-3金属钠与金属钙的金属性，其强弱如何？四、碱金属和碱土金属单质的制备方法⑴碱金属碱金属元素中的钠元素与钾元素在地壳中分布很广，其丰度分别为2.6％、2.4％；锂、铷、铯在自然界中的储量较少且分散，被列为希有金属。1.碱金属与碱土金属的存在由于碱金属与碱土金属的化学性质很活泼，所以在自然界中是以化合态的形式存在。①钠的主要矿物钠的矿物种类较多，如：石盐矿（岩盐）、钠长石、方钠石、钠硝石、芒硝等。NaCl晶体【氯化钠】氯化钠立方晶系，主要存在海水中，是钠元素的主要存在方式。云南省主要是石盐矿(也称岩盐或矿盐)的形式存在。NaCl晶胞cabα=γ=β

=90°a=b=cα—∠abβ—∠bcγ—∠ac钠长石[Na(AlSi3O8)]属于单斜晶系，通常含少量的钙长石[Ca(Al2Si2O8)](低于10%)，常有玻璃光泽。钠长石广泛分布于各种火层岩岩石中。【钠长石】火层岩又称为“岩浆岩”。是地壳深处或来自上地幔的熔融岩浆，受到某些地质构造作用影响，侵入到地壳中或上升到地表形成的岩石。cab单斜晶格α=γ=90°β≠90°a≠b≠c钠长石②钾的主要矿物钾长石[K(AlSi3O8)]又称为正长石属于单斜晶系，通常为肉红色。其无色透明的低温亚种称为冰长石，高温亚种称为透长石。

钾长石广泛分布于酸性火层岩岩石及风化后变成的高岭石中。【钾长石】钾的主要矿物有钾长石（正长石）、光卤石、硝石（钾硝石）等。钾长石或钠长石主要用于陶瓷工业和玻璃工业。光卤石[KCl·MgCl2·6H2O]又称为“砂金卤石”，属正交晶系，通常为乳白色。光卤石主要分布于富含镁和钾的盐湖中，沉积盐层内。光卤石可通过“溶解”、“结晶”等简单加工步骤即可将氯化钾与氯化镁分离。【光卤石】光卤石祖母绿⑵碱土金属碱土金属除镭外在自然界中的分布也很广。其中，钙、锶、钡主要以难溶的碳酸盐或硫酸盐等形式存在；铍最重要的矿物是绿柱石。绿柱石[Be3Al2(Si6O18]，属于六方晶系，通常成柱状晶体，具有玻璃光泽，有绿、蓝、玫瑰等颜色，硬度7.5－8。绿柱石的亚种，含铬呈鲜绿色的称为“祖母绿”。a=b≠cγ=β=90°α=120°六方晶格cab①镁的主要矿物白云石[CaCO3·MgCO3]属三方晶系，常见的晶体为菱面体，通常为灰白色，玻璃光泽，分布很广。【光卤石】(见“钾的主要矿物”)【白云石】β三方晶格abc0βbaa=b=cα=γ=β≠90°菱镁矿[MgCO3]属三方晶系，晶体呈菱面体，玻璃光泽，白、浅黄或灰白色，分布较广。【菱镁矿】②钙的主要矿物【方解石】方解石[CaCO3]属三方晶系，其无色透明的亚种称为冰洲石。方解石是碳酸盐岩的重要组成部分，能在各种地质作用形成，分布非常广泛。石膏[CaSO4·2H2O]属于单斜晶系，厚板状，白色(含杂质变其它色)。石膏主要是古代盐湖或泻湖的化学沉积物。【石膏】方解石石膏③锶的主要矿物天青石[SrSO4]属于正交晶系，通常晶体呈板状或柱状，浅天蓝色，玻璃光泽。【天青石】【碳酸锶矿】碳酸锶矿[SrCO3]，属文石族矿物。它的晶体为针状，晶体集合体一般为粒状、柱状、放射性针状。无色及白、绿黄色调，透明至半透明，玻璃光泽。④钡的主要矿物【重晶石】重晶石[BaSO4]属正交晶系，常呈板状晶体或粒状集合体。晶体无色透明，含杂质常呈现灰、红色等。重晶石主要分布在热液矿床和沉积矿床中。【钡沸石】钡沸石[Ba(Al2Si3O10)·4H2O]斜方晶系，其晶体呈锥状，集合体成块状，玻璃光泽，呈白色、灰白色及淡红色。钡沸石常与其它沸石、方解石、葡萄石等矿物伴生。2.制备方法因碱金属、碱土金属的性质很活泼，故一般采用电解熔融盐、热还原、金属置换等方法制备。⑴电解熔融盐法电解熔融盐法是将反应物在熔融状况下，用电解方法将盐中金属元素析出的一种工业生产技术。工业上电解熔融盐法主要用于生产Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等金属。①化学原理例如：以氯化钠为原料生产金属钠阳极：2Cl-＝Cl2+2e阴极：2Na++2e＝2Na总反应：2NaCl2Na+Cl2↑电解金属钠熔融②金属钠的生产因NaCl的熔点(1073K)较高，与金属钠的沸点(1156K)较为接近，所以熔融电解前需加入助熔剂降低原料的熔点，降低产物(Na)在熔融盐中的分散度(造渣)及挥发度。生产中选用的助熔剂是氯化钙。在氯化钠中加入氯化钙后，混合盐的熔点可降低至837K。另外，由于熔融混合物的密度比金属钠大，使得钠浮在熔融混合物上面。以氯化钠为原料，用电解熔融盐法得到的金属钠，约含1%的钙；若原料改为氢氧化钠，产物的纯度可达99.9%。金属钠配料原料(NaCl)炉渣助溶剂(CaCl2)电解氯气(产品Ⅱ)熔融钠钠(产品Ⅰ)浇铸冷却⑵热还原法由于钾熔点低、易气化，在电解槽中可产生超氧化钾，超氧化钾与钾会发生爆炸性反应。故不宜采用电解熔融盐法生产钾。工业上，一般可采用热还原法或金属置换法生产钾。热还原法是指，在加热的条件下，用还原剂将盐中的金属元素还原出来的一种工业生产技术。热还原法常采用的还原剂为碳或碳化合物。例如：或：2KF+CaC2CaF2+2K

+2C1273-1473KK2CO3+2C2K

+3CO1473K真空⑶金属置换法金属置换法是指，采用强还原性金属(如：Na、Ca、Mg、Ba等)，在高温、低压下将钾盐(或：铷盐、铯盐)中的钾(或：铷、铯)置换出来。例如：KCl+NaNaCl+K↑2RbCl+CaCaCl2+2Rb↑2CsAlO2+MgMgAl2O4+2Cs↑高温高温高温问题讨论：上述置换反应似乎是较不活泼的金属将活泼金属从其盐中置换出来，此结果与金属活动顺序是否矛盾？1.金属活动顺序资料卡片中学化学教科书所谈的金属活动顺序原则上是按金属在水溶液中形成低价离子的标准电极电势顺序排列的。即：用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，该电池的电动势就是该电极(金属)的标准电极电势。KCaNaMgAlZnFeSnPb(H)CuHgAgPtAu金属活动性由强逐渐减弱2.标准电极电势Zn|Zn2+(1M)║H+(1M)|H2(p)EZn=-0.7628V注意：前面所讨论的金属置换法的反应条件是：高温(熔融)、低压、非水溶液。1-4在室温及空气中摆放金属Li和金属K时会发生哪些反应？写出有关化学反应方程式。练习与讨论1-5如何制备钾、铷、铯等活泼金属？写出有关化学反应方程式。作业辅导1-1在碱土金属中，为什么Be的导电性相对较差？【要点】金属的导电性与其价电子的排布方式有关，而价电子的排布方式又与原子结构有关。对于金属Be，由于其原子半径较小