丙烯腈的工艺条件

有机化工生产技术

广西工业职业技术学院主讲：蒋艳忠2020年2月

二.工艺条件1.反应温度右图为丙烯在钼系催化剂上氨氧化温度对主副反应产物收率的影响。

由图可看出,

丙烯腈的适宜合成温度为450℃，一般控制在470℃。2.反应压力丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积增大的反应，从热力学观点看，降低压力可提高反应的平衡转化率。由生产原理可见，丙烯氨氧化法的主、副反应化学反应平衡常数K的数值都很大，故可将这些反应看作不可逆反应。此时，反应压力的变化对反应的影响主要表现在动力学上。从动力学分析，反应压力的增加有利于加快反应速率，提高反应器的生产能力。从实验结果可见；增加丙烯氨氧化反应压力，反应器的生产能力虽然增加了，而选择性却下降了，从而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。因此，工业生产中一般不采取用加压操作。反应器中的压力只是为了克服后续设备的阻力。对固定床反应器，反应进口气体压力为0.0078~0.088MPa（表）;对于流化床反应器，为0.049~0.059MPa（表）。3.接触时间

氨氧化过程的主要副反应均为平行副反应，接触时间对丙烯转化率和丙烯腈收率的影响见图5.16。图5-16接触时间对主副反应收率的影响由图可知，丙烯腈收率随接触时间增长而增加，而主要副产物增加不大。因此，可以适当利用增加接触时间的方法提高丙烯腈收率。目前，生产装置控制接触时间在5~7秒范围内。

接触时间对丙烯氨氧化的影响注：进料配比为丙烯:氨:氧:水=1:1:（2~2.2）:3；反应温度为470℃；空塔线速为0.8m/s；催化剂为P-Mo-Bi-Ce。4.原料配比⑴丙烯与氨配比这是因为氨也丙烯的配比直接影响到丙烯腈的收率和氧化副产物及深度氧化副产物的生成量。当氨烯比小于1时，丙烯醛和深度氧化副产物生成量增加。随着氨烯比的提高，丙烯醛和深度氧化副产物的生成量减少，尤其是丙烯醛的生成量减少得很快，这是因为氨的浓度高，抑制了吸附态丙烯和晶格氧之间的反应，减少了丙烯醛的生成；同时，当反应物料中有适量的氨存在时，丙烯醛也可以进一步氧化成丙烯腈。另外，在较高氨烯比条件下，易氧化的丙烯醛含量下降，稳定性较高的含氧化物生成，是深度氧化物减少。但过高的氨烯比将使氨耗上升，且会增加中和过量氨所需硫酸的消耗量。但在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，即增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔负担。因此，按照氨耗最小、丙烯腈收率最高、丙烯醛生成最少的要求，丙烯与氨的摩尔比应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨=1.1~1.2。⑵丙烯与空气配比目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比为（2~3）:1（大于理论值1.5:1），折合为空气对丙烯的摩尔比（93.5~12）:1.采用大于理论值的氧化，主要是为了保护催化剂，不致因缺氧而引起催化剂失去活性。因为反应在缺氧条件下进行，催化剂就不能进行氧化还原循环，六价钼离子被还原成低价钼离子，催化剂活性下降。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在540℃温度下通空气使其再生，恢复活性。但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。（3）丙烯/水蒸气=1:（3~5）

丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。但根据该反应特点，在原料中加入一定量的水蒸气有多种好处，能改善氨氧化反应的效率。首先，它作为一种稀释剂，可以调节进料组成，避开爆炸范围。这种作用在开车可时更为重要，用水蒸气可以防止在达到稳定状态之前短暂出现的危险情况；水蒸气可加快催化剂的再氧化速度，有利于稳定催化剂的活性；有利于氨的吸附，防止氨分解；有利于丙烯腈从催化剂表面的脱附，减少丙烯腈深度氧化反应；水蒸气有较大的热熔，可将一部分反应热带走，避免或减少反应器过热现象的发生。但水蒸气的加入会促使使P-Mo-Bi-O系催化剂中活性组分MoO3和Bi2O3的升华，催化剂因MoO3和Bi2O3的逐渐流失而造成永久性的活性下降，寿命大为缩短。

5.原料纯度原理丙烯由石油烃热裂解气或是由催化裂化所得气经分离得到，其纯度一般都很高，但仍有C2、C3、C4等杂质存在，有时还可能存在微量硫化物。在这些杂质中，丙烷和其他烷烃（乙烷、丁烷等）对氨氧化反应没有影响，只是稀释了丙烯的浓度，但因含量甚少（1%~2%），反应后又能及时排出系统，不会在系统累积，因此对反应器的生产能力影响不大；乙烯没有丙烯活泼，一般情况下少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响；丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼，会对按氧化反应带来不利影响，不仅消耗原料混合气中的氧和氨，而且生成少量的副产物混入丙烯腈中，给分离过程增加难度。例如：丁烯能氧化生成甲基乙烯酮（沸点79~80℃）；异丁烯能氨氧化生成甲基丙稀腈（沸点92~93℃）。这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近，给丙烯腈的精制带来困难，并使丙烯腈和CO2等副产物增加。故要求丙烯原料中丁烯含量<1%。硫