无机化工生产技术

无机化工生产技术2024/4/9无机化工生产技术

化工生产主要为连续化的大规模生产，设备系统庞大、自动化、机械化程度高，需具有一定专业技能的操作人员进行作业，化工原料与产品多易燃易爆、有毒有害、具强腐蚀性，因而化工安全在生产中不容忽视。化工生产特点认识无机化工无机化工生产技术纯碱装置-冷却塔硫酸装置-沸腾炉尿素装置-造粒塔原料罐区-球罐无机化工生产技术某化工厂远景无机化工生产技术无机化工生产技术DCS控制系统工艺流程图无机化工生产技术

化工生产技术是指将原料物质经过化学反应转变为产品的方法和过程，包括完成这些化学反应所必须的化工单元操作过程。

无机化工生产技术主要研究合成氨、化学肥料、硫酸、硝酸、纯碱、烧碱等典型化工产品的生产技术，包括产品的原料处理、生产原理、工艺条件、工艺流程、主要设备及操作控制、安全环保等内容。认识无机化工无机化工生产技术化工工艺类课程的特点1综合性

基础课、专业基础课、专业技术课2复杂性

加工过程复杂（动力学、热力学等）3相关性

相关专业联系（机械、电器、仪表等）4系统性

学会全面分析（工艺过程及条件）5开发性

培养创新能力（科学研究、技术开发）认识无机化工无机化工生产技术无机化学工业概况及发展

无机化学工业所涉及的主要产品有：合成氨以及氮、磷、钾等化学肥料、硫酸、盐酸、硝酸、纯碱、烧碱以及无机盐和工业气体等。（合成氨及尿素、三酸二碱、无机盐）1合成氨2硫酸工业3化学肥料工业4氯碱工业5其它无机化工产品认识无机化工无机化工生产技术1生产原料2生产原理3生产工艺4控制指标5催化剂6主要设备7操作控制8安全与节能减排

化工工艺课程学习的一般模式认识无机化工无机化工生产技术1要注意点面结合，建立知识框架，深入探究重点内容；2要切实理解生产原理，掌握工艺流程，熟悉工艺参数；3要善于对比分析典型的不同无机化工产品生产工艺的异同，找出规律；4特别要注意理论联系实际，利用更多的机会深入生产实际，在生产现场理解生产工艺。本课程的学习方法认识无机化工无机化工生产技术[1]陈五平.无机化工工艺学（上）.(第三版)[M].北京:化学工业出版社,2002[2]陈五平.无机化工工艺学（中）.(第三版)[M].北京:化学工业出版社,2001[3]陈五平.无机化工工艺学（下）.(第三版)[M].北京:化学工业出版社,2001[4]张子峰.合成氨生产技术[M].北京:化学工业出版社,2006[5]李平辉,田伟军.合成氨原料气生产[M].北京:化学工业出版社,2009[6]李平辉.合成氨原料气净化[M].北京:化学工业出版社,2010[7]李平辉.氨合成的生产[M].北京:化学工业出版社,2010

学习本课程的参考文献认识无机化工无机化工生产技术本课程的课时安排(总课时:50)1认识无机化工(2学时)2合成氨(22学时)3尿素(6学时)4硫酸(8学时)5纯碱(8学时)6复习(2学时)7考试(2学时)认识无机化工无机化工生产技术合成氨1生产原料：固体（煤、焦炭）、液体（石脑油、重油）、气体（天然气）；2生产工艺：见工艺流程3生产步骤：原料气制取、原料气净化、氨的合成。随着国内合成氨技术的迅速发展，行业规模不断壮大。经过半个多世纪的努力，我国已拥有多种原料、不同流程的合成氨工厂550余个。2007年中国合成氨产量已超过5000万吨，合成氨产量位列世界第一。

了解合成氨生产状况无机化工生产技术氨的性质

氨易溶于水,能溶于醇、丙酮、苯及其它有机溶剂中。氨溶于水时放出大量的热，可生产含NH315～30%的氨水，氨水溶液显弱碱性，易挥发。氨很容易液化，或在常温下加压到0.7～0.8MPa，氨就能冷凝成无色的液体，同时放出大量的热量。液氨也很容易气化，降低压力可急剧蒸发，并吸收大量热量。氨的用途★氨是重要的化工产品之一，用途广泛，在国民经济各部门占有重要的地位。★世界上氨的产量超过80%用于生产各种化学肥料。★氨还是一种重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、合成纤维、合成树脂以及制造含氮无机盐等。★氨是常用的冷冻剂。了解合成氨生产状况无机化工生产技术直接法-合成氨生产工艺不同的氨合成厂，生产工艺流程不完全相同。但是无论哪种类型的合成氨厂，其生产过程均包括以下三个基本过程。了解合成氨生产状况无机化工生产技术原料气生产

固体原料:

主要有煤和焦炭。将煤或焦炭放入半水煤气发生炉里，交替通入空气和水蒸气，就可以得到半水煤气。半水煤气的有效成分是N2和H2，还含有CO、CO2和H2S等杂质。半水煤气经净化后，可做合成氨的原料气。

液体原料:

主要有原油、轻油、重油等。它们可用分子式CmHn表示。用水蒸气和氧气的混合气体来气化重油，可得到H2和CO。利用重油气化法制取合成氨原料气，是近代合成氨工业中的一个重要发展。

气体原料:

有天然气、油田气、炼厂气和焦炉气等四种。在这些气体原料中，天然气用量最大。我国西南地区有以三家以天然气为原料的大型合成氨厂。用天然气制合成氨原料气的方法很多，概括起来可分为四大类，即热解法、水蒸气转化法、部分氧化法和综合法。了解合成氨生产状况无机化工生产技术原料气净化

脱硫：采用脱硫剂脱除原料气中的各种有机硫化合物及无机硫化合物，并尽可能回收硫磺。变换：利用CO与水蒸气作用，生成H2和CO2的变换反应，除去原料气中的大部分CO，并生成等体积的H2。脱碳：原料气经CO变换后，含有较多的CO2，既有在原料气制造过程中生成的，也有变换过程中产生的。脱碳工序就是采用物理或化学的方法利用脱碳液除去原料气中的大部分CO2，并回收CO2作为化工原料。精制：合成氨原料气经变换和脱碳后仍含有少量的CO和CO2，它们的存在将构成对氨合成催化剂的影响。精制工序的任务就是脱除少量的CO和CO2，以及微量的O2、H2S等。了解合成氨生产状况无机化工生产技术压缩和氨合成

将符合要求的氢、氮混合气压缩到一定压力下，在高温、高压及催化剂存在的条件下，将氢氮气合成为氨。一般由压缩、合成、冷冻等岗位组成。氨的合成是一个放热、气体体积缩小的可逆反应：N2+3H2==2NH36M32-225/31.4型氮氢气压缩机

了解合成氨生产状况无机化工生产技术以煤为原料的合成氨工艺流程了解合成氨生产状况特点：成本廉价，效益较高。无机化工生产技术以天然气为原料的合成氨工艺流程了解合成氨生产状况特点：成本较高，但固体杂质少，可长周期运转且产品纯度高。无机化工生产技术以重油为原料的合成氨工艺流程了解合成氨生产状况特点：成本廉价，但固体杂质多，不能长周期连续运转。无机化工生产技术1能量消耗高：能耗在28-66GJ/t之间2技术要求高：生产过程多为高温高压，或深冷真空/易燃易爆/有毒及腐蚀性。3高度连续化：只连续不断实现高产/低耗/环保才能获得较高生产效益和经济效益。4生产工艺典型：存在固液气三相反应，包括传质/传热/分离/冷冻等化工单元操作。三高行业：高投资、高能耗、高污染合成氨生产工艺的特点了解合成氨生产状况无机化工生产技术单元一合成氨原料气生产知识目标：1煤气化2烃类制气能力目标：能熟悉煤气化与烃类制气的工艺条件选择。掌握间歇式煤气发生炉的生产操作控制，指导实际生产。结合目前国内节能减排、大力发展循环型经济和倡导清洁生产的大环境。具有分析和解决问题的能力，较强安全生产意识。合成氨原料气生产无机化工生产技术任务一煤气化

煤气化就是利用气化剂对煤或焦炭等固体原料进行热加工，使其转变为可燃性气体的过程，简称造气。气化剂主要有空气、水蒸气等，气化得到的可燃性气体称为煤气，进行气化的设备称为煤气发生炉，简称造气炉。合成氨原料气生产无机化工生产技术1煤气化的原料：焦炭或煤炭2气化剂：空气、水蒸气3产物：CO、CO2、H2、N2及CH4等4设备：煤气发生炉，简称造气炉煤气化的一般问题合成氨原料气生产无机化工生产技术

1空气煤气：以空气为气化剂，成分为N2、CO2；

2水煤气：以水蒸气为气化剂，成分为H2、CO；

3混合煤气：以空气和水蒸气为气化剂；

4半水煤气：以空气和水蒸气交替气化控制合适的气化时间，制得组分符合（CO+H2）/N2=3.1～3.2/1的混合煤气，此为生产合成氨的原料气。煤气的种类及成分合成氨原料气生产无机化工生产技术一、气化原理1、化学平衡（1）以空气为气化剂碳氧之间的反应C+O2=CO2+393.770kJ/molC+1/2O2=CO+110.595kJ/molC+CO2=2CO-172.84kJ/molCO+1/2O2=CO2+283.183kJ/mol此阶段的目的是用来提高炉温、蓄积热量为制气阶段作准备的。合成氨原料气生产无机化工生产技术以空气为气化剂碳氧之间反应平衡常数如下表所示合成氨原料气生产无机化工生产技术

结论1：以空气为气化剂时，随着温度的升高，CO的平衡含量增加，CO2的平衡含量下降；随着压力的升高，CO的含量下降，CO2的含量增加。由于此阶段是利用碳氧之间的强放热反应来提高炉温蓄积热量为制气作准备的，因此采用较高炉温有利。合成氨原料气生产无机化工生产技术（2）以水蒸气为气化剂时的化学反应C+H2O=CO+H2+131.39kJ/molC+2H2O=CO2+2H2+90.20kJ/molCO+H2O=CO2+H2–41.19kJ/molC+2H2=CH4–74.90kJ/mol其目的是为了制备煤气

合成氨原料气生产无机化工生产技术

图1-1和图1-2分别给出了压力为0.1013MPa和2.026MPa时不同温度下的平衡组成。合成氨原料气生产无机化工生产技术结论2

由图1-1可见，0.1013MPa下，温度高于900℃时，平衡产物中H2与CO的含量均接近于50%，其它组分接近于零。所以在高温下进行水蒸气与碳的反应，平衡时残余水蒸气量少，水煤气中H2及CO的含量高。比较图1-1及图1-2可见，在相同的温度下，随着压力的提高，气体中的水蒸气、CO2、CH4的含量增加，而H2、CO的含量减少。所以，欲制得H2、CO含量高的水煤气要在高温低压下进行，而制得CH4含量高的高热煤气，应在低温高压下进行。合成氨原料气生产无机化工生产技术2．反应速率C+O2=CO2低温段属化学反应控制，升高温度反应速度加快；高温段属扩散控制，气流速度加快则反应速度加快。C+H2O=CO+H2提高温度是加快反应速度的有效途径。

合成氨原料气生产无机化工生产技术制取半水煤气的方法要求：（CO+H2）:N2=3.1～3.2:11间歇式制气法：又称间歇式制气法，中小型合成氨厂普遍应用

2富氧空气连续气化法：既可满足热平衡，又可连续制气，但对设备及操作要求高

3外热法：尚处于研究阶段

合成氨原料气生产无机化工生产技术间歇式半水煤气的生产：

此过程一般在煤气发生炉内进行如图1-5所示。合成氨原料气生产无机化工生产技术间歇式制取半水煤气的工作循环：1吹风阶段：2一次上吹制气阶段：3下吹制气阶段：4二次上吹制气阶段：5空气吹净阶段：思考：各阶段的作用？为什么这样设置呢？合成氨原料气生产无机化工生产技术间歇式制取半水煤气的工作循环合成氨原料气生产无机化工生产技术吹风阶段：空气从炉底吹入进行气化反应提高炉温蓄积热量；一次上吹制气阶段：水蒸气从炉底进入，主要是制气；下吹阶段：水蒸气从炉顶进入，主要是制气同时可调整炉内温度分布，使其趋于合理；二次上吹制气阶段：水蒸气从炉底进入，置换残余煤气为下一次大规模吹风作准备；空气吹净阶段：回收煤气与氮气。间歇式造气工作循环的作用合成氨原料气生产无机化工生产技术间歇式制取半水煤气的工艺条件温度：以低于灰熔点50℃为宜,尽量在较高温度下操作吹风速率：1m3半水煤气约消耗0.95～1.05m3空气水蒸气用量：φ2740炉：5～7t蒸汽/hr；φ2400炉：2～2.6t蒸汽/hr燃料层高度：应根据煤的品种及质量进行合理调整循环时间分配：120～180s气体成分：（CO+H2）/N2=3.1～3.2/1，O2＜0.5%燃料品种的变化与调节：视优质煤与劣质煤及时进行调节合成氨原料气生产无机化工生产技术间歇式制取半水煤气的工艺流程无机化工生产技术图Ф2740mm煤气发生炉1-炉体；2-安全阀；3-保温材料；4-夹套锅炉；5-炉篦；6-灰盘接触面；7-底盘；8-保温砖；9-耐火砖；10-液位计；11-蜗轮；12-蜗杆；13-油箱合成氨原料气生产无机化工生产技术图废热锅炉1-炉身2-火管3-汽包4-汽水上升管5-下降水管合成氨原料气生产无机化工生产技术1、天然气蒸汽转化法甲烷蒸汽转化的基本原理CH4+H2O=CO+3H2+206kJ/molCH4+2H2O=CO2+4H2+165kJ/molCO+H2O=CO2+H2–41.19kJ/mol副反应主要是析炭反应CH4=C+2H2+74.9kJ/mol2CO=C+CO2–172.5kJ/molCO+H2=C+H2O–131.4kJ/mol合成氨原料气生产任务二烃类制气无机化工生产技术序号组成天然气（摩尔分率V%）1CH494.242C2H61.803C3H80.594C4H100.095C5H120.035C6H140.097CO22.888N20.289H2S≤20mg/m3温度℃40压力MPa1.0天然气的主要成分合成氨原料气生产无机化工生产技术图不同条件下的甲烷平衡含量合成氨原料气生产无机化工生产技术①温度甲烷蒸汽转化反应是可逆的吸热反应，由上图可知，温度升高甲烷平衡含量下降。一般反应温度升高10℃，甲烷含量可降低1.0~1.3%。②压力甲烷蒸汽转化为体积增大的可逆反应，压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。由图可见，在温度和水碳比一定时，增大压力，甲烷含量升高。③水碳比水碳比是指转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量之比，它表示转化过程中蒸汽用量的大小。在一定条件下，水碳比越高，甲烷平衡含量就低。由图可知，在压力和温度一定的条件下，水碳比增加，甲烷平衡含量下降。但是，过高的水碳比将增加蒸汽消耗，在经济上不合理。结论：提高温度和水碳比，降低压力，有利于甲烷蒸汽转化反应，从而可降低残余甲烷含量，提高氢气和一氧化碳的含量。2、影响因素合成氨原料气生产无机化工生产技术在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下：①转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大；②水蒸气用量增加，析炭的可能性减小，并且已经析出的炭也会与过量水蒸气反应而被除去。在一定的条件下，水碳比降低则容易发生析炭现象；③烃类碳原子数越多，裂解析炭反应越容易发生；④催化剂活性降低，烃类不能很快转化，也增加了裂解析炭的可能性。影响析炭反应的因素合成氨原料气生产无机化工生产技术炭黑生成的抑制及除炭方法炭黑的生成①保证实际水碳比大于理论最小水碳比。②选用活性好、热稳定性好的催化剂。③防止原料气及蒸汽带入有害杂质，保证催化剂的良好活性。除炭方法①析炭较轻时，采用降压、减少原料烃流量、提高水碳比等方法可以除炭；②析炭较严重时，采用水蒸气除炭，反应式如下：C+H2O=CO+H2

在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃，继续通入水蒸气，温度控制在750～800℃，经过12～24h即可将炭黑除去。③采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃，在蒸汽中加入少量空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂层温度控制在700℃以上，大约经过8h即可将炭黑除去。合成氨原料气生产无机化工生产技术3、烃类蒸汽转化催化剂催化剂的组成一般由活性组分、少量助催化剂和承载活性组分的载体组成。①活性组分：活性组分为镍（Ni），含量4～30%。镍含量越高，催化剂活性越高。镍以氧化镍（NiO）形式存在，使用时必须将氧化镍还原为金属镍。②助催化剂（促进剂）：添加少许促进剂能提高催化剂的活性、稳定性和选择性。助催化剂为金属铝、铬、镁、钛、钙等的氧化物。③载体：载体是活性组分镍的骨架和黏合剂，可以使镍晶体高度分散，达到较大的比表面积，防止镍晶体熔融。常用的载体有氧化铝、氧化镁、氧化钙等，一般采用浸渍法或沉淀法将氧化镍附着在载体上。合成氨原料气生产无机化工生产技术催化剂的要求①活性好。活性是催化剂加快反应速率的能力，是对催化剂的基本要求，活性好即活化能低、反应速度快、生产强度高。催化剂活性不仅取决于化学组成，还取决于催化剂的表面积和微孔结构等因素，因此通常要求具有较小的晶粒；②稳定性好。催化剂在转化条件下，活性不随时间变化。③选择性和抗毒性好。良好的选择性可以防止和减少析炭反应的发生，抗毒性好可以较好地抵抗毒物的侵蚀。④机械强度高。催化剂在装填过程中容易受到冲击和碰撞，在还原过程中有化学变化和相变，在生产过程中生产条件的波动会造成对催化剂的冲刷和磨损等不良影响，这就要求催化剂应该有较高的强度。⑤催化剂的寿命长。催化剂在使用过程中的活性、选择性、稳定性和机械强度等均会下降从而缩短了催化剂的使用寿命。合成氨原料气生产无机化工生产技术表国产烃类蒸汽转化催化剂的化学组成与主要性能型号形状及尺寸外径×高×内径/mm堆密度/(kg/L)主要组成/%操作条件用途温度/℃压力/MPaZ107短环16×8×6长环16×16×61.21.17NiO14~16Al2O384400~8503.6天然气一段转化Z110Y短环16×9长环16×161.16~1.221.14~1.18NiO≥14Al2O384450~10004.5天然气一段转化Z111短环16×8×6长环16×16×61.221.21NiO≤14450~10004.5天然气一段转化Z203环状19×19×191NiO8~9Al2O369~70450~13004二段转化Z204环状16×16×161.1~1.2NiO≤14Al2O355500~12503.6二段转化Z205环状25×17×101.1~1.2NiO17Al2O380二段转化Z402环状16×6×161.1~1.2NiO17Al2O330石脑油一段转化Z405环状16×16×61~1.1NiO11Al2O376石脑油一段转化合成氨原料气生产无机化工生产技术4．工业生产的二段转化法

目前大型氨厂普遍采用。一段转化将甲烷转化到一定程度后，再在二段转化炉中通入适量空气进一步转化。空气和一段转化气中部分可燃气体反应，以提供转化反应所需的热量和合成氨所需的氮气。工艺条件①压力：3.5～4.0MPa。②温度：1000℃，一、二段转化炉温差：10～30℃。③水碳比：3.5～2.5。④空间速率：1000~2000h-1。

合成氨原料气生产无机化工生产技术气态烃（天然气）制气工艺流程示意图合成氨原料气生产无机化工生产技术天然气蒸汽转化工艺流程合成氨原料气生产无机化工生产技术天然气蒸汽转化炉（云天化）合成氨原料气生产无机化工生产技术单元二合成氨原料气净化

知识目标：1原料气脱硫2一氧化碳变换3二氧化碳脱除4原料气精制

能力目标：结合目前国内节能减排、大力发展循环型经济和倡导清洁生产的大环境，将气体净化技术运用于实际生产中去。合成氨原料气净化无机化工生产技术任务一原料气的脱硫概述：目的：脱除原料气中的有机硫和无机硫化物；方法：按状态分有干法和湿法两种；硫化物：H2S、CS2、COS、硫醇、硫醚、噻吩等；影响：硫化物的存在能使催化剂中毒、并能腐蚀管道及设备。“脱硫不好，高产难保”

合成氨原料气净化无机化工生产技术干法脱硫：特点：脱硫精度高、处理能力小、难再生或不能再生、生产成本较高。1、钴钼加氢-氧化锌法：在钴钼催化剂作用下，有机硫加氢转化成无机硫；再采用ZnO脱除CS2+H2→H2S+CH4

COS+H2→CO+H2S

ZnO+H2S→ZnS+H2O合成氨原料气净化无机化工生产技术干法脱硫工艺流程加氢串氧化锌脱硫工艺流程1-钴钼加氢脱硫槽；2-氧化锌槽

合成氨原料气净化无机化工生产技术氧化锌法：

原理：利用氧化锌脱硫剂内表面积大、硫容高的特点脱硫，可直接吸收H2S及R-SH。

ZnO+H2S→ZnS+H2ORSH+ZnO→ZnS+H2O+RH

氧化锌法脱硫速度快，精度高（0.02×10-6),一般采用钴钼加氢串联氧化锌法同时脱除原料气中的有机硫及无机硫化物。合成氨原料气净化无机化工生产技术2、活性炭法

原理：利用活性炭较强的吸附作用。由反应机理不同，可分为吸附、氧化、催化三种方式。

氧化反应：在活性炭表面上吸附的硫化氢在碱性溶液的条件下和气体中的氧反应生成硫和水。催化反应：活性炭上浸渍铁铜等的盐类，可催化有机硫转化为硫化氢，然后吸附脱除。活性炭法可再生,用蒸汽加热使单质硫升华。合成氨原料气净化无机化工生产技术湿法脱硫优点：吸收速度快、生产强度大、脱硫剂可再生、可回收硫磺，适用于硫含量高，因而应用范围广泛。缺点：脱硫精度较差，有物料损耗。方法：物理法（溶解）、化学法（碱性溶液吸收酸性气体）、物理化学法（既有吸收也有溶解）。重点讨论：化学法中的湿式氧化法。合成氨原料气净化无机化工生产技术湿式氧化法脱硫的基本原理吸收：H2S+OH-→HS-+H2O

吸收剂为碱性物质再生：载氧体（氧化态）+H2S→S+载氧体（还原态）载氧体（还原态）+1/2O2→H2O+载氧体（氧化态）如何选择好载氧体？？能氧化硫化氢，同时又能被空气氧化。目前有：氨水液相催化（对苯二酚）、改良ADA、MSQ、栲胶、PDS（双核酞菁钴磺酸盐）、DDS（铁-碱溶液催化）、

888（三核酞菁钴磺酸盐）法等。合成氨原料气净化无机化工生产技术ADA法湿式氧化法脱硫原理脱硫：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3NaVO3+NaHS+H2O→Na2V4O9+S+NaOHADA(氧化态)+Na2V4O9→ADA(还原态)+NaVO3再生：ADA(还原态)+1/2O2→H2O+ADA(氧化态)副反应：2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O

（应严格控制再生塔中NaHS的含量）

合成氨原料气净化无机化工生产技术工艺条件（1）溶液的pH值：高不易于单质硫的生成。8.5～9.5。（2）钒酸盐的含量：过多易形成“钒-氧-硫”黑色沉淀，一般约高于理论用量。同时还加入酒石酸钾钠防止其黑色沉淀产生。（3）温度：高易产生硫代硫酸盐副反应。常温（4）压力：没有多大的影响。高硫含量则加压，低硫含量则常压合成氨原料气净化无机化工生产技术湿式氧化法脱硫的工艺流程图1-冷却塔；2-脱硫塔；3-清洗塔；4-静电除焦器；5-贫液泵；6-富液槽；7-富液泵；8-喷射器；9-再生槽；10-液面调节器；11-离心机；12-地下槽；13-脱硫液泵；14-贫液槽合成氨原料气净化无机化工生产技术合成氨原料气净化任务二一氧化碳变换目的：净化原料气，脱除CO，生成等mol的H2，是原料气生产的继续。方法：中温变换铁铬系催化剂350~550℃低温变换铜锌系催化剂200~280℃耐硫变换钴钼系催化剂180~500℃残余CO：可通过原料气的精制工序予以脱除。无机化工生产技术1．变换的基本原理1.1化学平衡CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)-41.19kJ/mol反应特点：可逆的、气体体积不变的、放热反应。（1）变换率x变换率x：已变换的CO量与变换前的CO量之比；平衡变换率x*：反应达到平衡时的变换率。实际变换率x

合成氨原料气净化无机化工生产技术（2）平衡变换率的影响因素T↓，Kp↑，变换率增大；H2O/CO↑，变换率增大；P：压力变化对变换率无影响。1.2反应速率反应速率的影响因素：T：存在最佳温度Tm；P：P↑，反应速率增大；H2O/CO↑，反应速率增大；内扩散：采用小颗粒催化剂，以增强内扩散效果。合成氨原料气净化无机化工生产技术2、变换催化剂催化剂选择的主要依据根据合成氨原料气净化流程和工艺要求。具体说：原料气和变换气CO含量，原料气中H2S和有机硫化物的含量。

残余CO：原料气精制中脱除。催化剂主要品种

铁铬系中温变换催化剂300～550℃；铜锌系低温变换催化剂200～280℃；钴钼系耐硫变换催化剂180～500℃。合成氨原料气净化无机化工生产技术2.1铁铬系中温变换催化剂A、组成与性能（1）组成与特点：主体—氧化铁(80%～90%)，主要促进剂—氧化铬(7%～11%)；具有选择性高，抗毒性强；但操作温度高，蒸汽消耗量大。主要成分：Fe2O3、Cr2O3、MgO、Al2O3等；活性成分：Fe3O4操作要求：使用前须还原，防止硫化物中毒；使用温度范围：300～550℃；（2）国产中变催化剂的性能指标见下表。合成氨原料气净化无机化工生产技术无机化工生产技术B、还原与氧化（1）还原Fe2O3需还原为Fe3O4、才具有活性3Fe2O3+CO2Fe3O4+CO2

50.81kJ/mol3Fe2O3+H22Fe3O4+H2O

9.621kJ/mol4Fe3O4+O26Fe2O3

466kJ/mol

干气消耗1%H2温升1.5℃、消耗1%CO温升7℃、消耗1%O2温升70℃严格控制还原气体中O2、CO、H2等的含量防止过度还原成Fe（加入适量水蒸气）合成氨原料气净化无机化工生产技术有机硫的转化（90%）：

CS2+H2OCOS+H2SCOS+H2OH2S+CO2中变催化剂含硫酸盐时会还原成H2S（放硫），使中变串低变流程中铜锌系低变催化剂中毒。合成氨原料气净化无机化工生产技术（2）氧化（钝化）生产过程中应严格控制氧的含量。系统停车时，先用水蒸气或氮气降低生产系统的温度，同时通入少量空气使催化剂缓慢氧化，在表面形成一层保护膜，才能与空气接触，这一过程称为催化剂的钝化。保护膜：氧化膜或钝化膜。问题：催化剂为何要钝化？合成氨原料气净化无机化工生产技术C、催化剂的中毒与衰老Fe3O4+H2+H2S

3FeS+4H2O

+Q中毒的主要因素：H2S（暂时性中毒）其次：氯离子(永久中毒)来源原料气或蒸汽带水衰老——指催化剂经过长期使用后活性逐渐下降的现象。衰老的原因：①长期处于高温，逐渐变质；②温度波动，使催化剂过热或熔融；③气流冲刷，破坏催化剂表面状态；④操作不当，半水煤气含氧量高或带水等。合成氨原料气净化无机化工生产技术2.2铜锌系低变催化剂A、组成与性能（1）组成与特点：主体——CuO，促进剂——ZnO、Cr2O3、Al2O3；具有低温活性好，蒸汽消耗低；但抗毒性能差，使用寿命短。主要成分：CuO、ZnO、Al2O3等；活性成分：Cu操作要求：使用前须还原，防止硫化物中毒；使用温度范围：200～280℃；（2）国产低变催化剂的性能指标见下表。合成氨原料气净化无机化工生产技术无机化工生产技术B、还原与氧化（1）还原CuO+H2Cu+H2O86.6kJ/molCuO+COCu+CO2127.6kJ/mol

低变催化剂对温度更敏感，其升温还原要求更严格，可用氮气、过热蒸汽作为惰性气体配入适量的还原气体进行还原。严格控制温升速度！（2）氧化Cu+½O2CuO155.3kJ/mol操作过程：先降温150℃，再通含O2（0.2%）的气体，形成保护膜后，才能与空气接触。合成氨原料气净化无机化工生产技术C、催化剂的中毒与中变催化剂相比，低变催化剂对毒物更敏感主要毒物：硫化物、氯化物、冷凝水硫化物与催化剂的微晶反应生成铜或锌的硫化物，而永久中毒氯化物主要来源于工艺蒸汽与冷激水等措施：①原料气严格进行脱硫②改善水质，采用脱盐水③操作温度高于生产条件下气体的露点合成氨原料气净化无机化工生产技术2.3钴钼系耐硫变换催化剂A、组成与性能（1）组成与特点：主体——CoO、MoO3，载体Al2O3；具有突出的耐硫与抗毒性，低温活性好，活性温区宽。主要成分：CoO、MoO3、Al2O3等活性成分：CoS、MoS2操作要求：使用前须硫化，避免反硫化而失活使用温度范围：180～500℃（2）国产耐硫低变催化剂的性能指标见下表。合成氨原料气净化无机化工生产技术无机化工生产技术B、硫化硫化采用含氢的CS2，或直接采用H2S或含硫化物的原料气CS2+4H2H2S+CH4240.6kJ/molMoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O48.1kJ/molCoO+4H2SCoS+3H2O13.4kJ/mol反硫化：在一定温度、蒸汽量、H2S浓度下，活性组分CoS、MoS2将会发生水解，转化为氧化态并放出H2S现象注意：生产操作中不能采用加大蒸汽量的方法来降低变换气中的CO含量。合成氨原料气净化无机化工生产技术C、催化剂的中毒主要毒物：氧、油污、水中毒问题：①半水煤气中的氧会使催化剂缓慢发生硫酸盐化，从而导致低温活性的丧失；②油污在高温下碳化，沉积于催化剂颗粒中；③水溶解催化剂中的某些活性组分，永久失活；④反硫化问题。措施：①低变前设置一层保护剂及除氧剂，避免氧进入；②油分离；③操作温度高于生产条件下气体的露点；④防止反硫化（蒸汽、H2S）。合成氨原料气净化无机化工生产技术B112型CO中变催化剂升温还原方案A、惰性气体循环升温、半水煤气+蒸汽还原方案阶段温区(℃)速率(℃/h)时间(h)

介质调节手段升温常温～12015～206惰性气体空速，开电炉恒温12002惰性气体空速，开电炉升温120～200156惰性气体空速，开电炉恒温20001半水煤气+蒸汽空速，开电炉还原初期200～250154半水煤气+蒸汽空速，蒸汽还原主期250～4501514半水煤气+蒸汽空速，蒸汽轻负荷期450～4008半水煤气+蒸汽合成氨原料气净化无机化工生产技术3．工艺条件3.1温度：Tm与催化剂种类及原料气组成等因素有关（1）应在催化剂的活性温度范围内操作催化床温度（2）催化床温度应可能接近最佳温度变换反应器采用多段换热式。3.2压力：0.7～1.8MPa故提高压力对变换反应是有利的。3.3水碳比（H2O/CO）：一般取3～5增加水蒸气用量，既有利于提高CO的变换率，又有利于提高变换反应速率。合成氨原料气净化无机化工生产技术4、CO变换的工艺流程合成氨原料气净化无机化工生产技术合成氨原料气净化无机化工生产技术合成氨原料气净化无机化工生产技术CO变换反应器—变换炉的类型多段间接换热式多段水冷激式多段原料气冷激式上述三种不同形式的变换炉分别见下图合成氨原料气净化无机化工生产技术任务三二氧化碳脱除经变换后原料气中含有大量的CO2，CO2既是合成氨催化剂的毒物，又是尿素、碳铵、纯碱等原料气体，因此必须对CO2进行脱除并加以回收利用。

脱碳目的：净化原料气，同时回收CO2。

一、脱碳方法根据吸收原理不同，可分为物理、化学和物化吸收法三种：①物理吸收法是利用CO2能溶解于水或有机溶剂中或被吸附的特性，将CO2气体从原料气中脱除。②化学吸收法是以碱性溶液为吸收剂，利用CO2是酸性气体的特性进行化学反应将其吸收。③物理化学法兼有物理吸收和化学吸收法的特点，例如环丁砜和聚己二醇二甲醚法等。

合成氨原料气净化无机化工生产技术二、化学吸收法基本原理：利用CO2是一种酸性气体的特性，采用碱性溶液为吸收剂进行化学反应将其吸收而脱除。优势：具有选择吸收性较好、净化度高、CO2纯度高和回收率高等优点。缺陷：能耗相对较高，吸收液对设备腐蚀较严重。合成氨原料气净化无机化工生产技术１、典型方法：本菲尔特法脱碳基本原理：利用热碳酸钾溶液吸收CO2。反应速率：常温下，纯碳酸钾水溶液与CO2的反应速率较慢，提高反应温度可提高反应速率。但在较高的温度下，碳酸钾水溶液对碳钢设备有极强的腐蚀作用。工业生产中在碳酸钾水溶液加入活化剂（DEA：2,2-二羟基二乙胺）既可提高反应速率，又可减少对设备的腐蚀。吸收的化学平衡：CO2（g）↓CO2（l）+K2CO3+H2O→2KHCO3-Q再生：2KHCO3→CO2（g）+K2CO3+H2O+Q合成氨原料气净化无机化工生产技术２、本菲尔特法脱碳的工艺条件溶液的组成：K2CO3：27～30%；DEA：2.5~5%、缓蚀剂0.2~0.5%吸收压力：P↑可增加吸收推动力、提高气体净化度。以煤为原料：P=1.8～2.0MPa；以天然气为原料：P=2.74～2.8MPa。吸收温度：吸收温度与再生温度相结合，贫液温度70～80℃，半贫液温度110～115℃。再生条件：P、T等。合成氨原料气净化无机化工生产技术３、本非尔特法脱碳的工艺流程一段吸收与一段再生的工艺流程合成氨原料气净化无机化工生产技术多段吸收与多段再生的工艺流程合成氨原料气净化无机化工生产技术本非尔特法脱碳的能耗分析本非尔特法脱碳的能耗为(10-12)×104kJ/molCO2能耗高的原因主要有：常压再生时，大量水蒸气随CO2从再生塔顶部带出，因此在再生塔冷凝器中有大量的冷凝热损失；再生塔底部贫液温度为120℃，需降至70℃才能进吸收塔上段，因此需要冷却这也造成了能量的损耗为进一步降低脱碳的能耗，科研人员又开发了带有蒸汽喷射泵的四级闪蒸流程，见下图。合成氨原料气净化无机化工生产技术合成氨原料气净化无机化工生产技术三、物理法脱碳基本原理：利用二氧化碳比氢气、氮气等在吸收剂中溶解度大的特性，除去原料气中的二氧化碳。优势：工艺相对简单，对设备腐蚀较小，投资低。缺点：选择性较差，CO2回收率不高，CO2纯度较低。目前常用的方法有碳酸丙烯酯法（PC法）、低温甲醇法和聚乙二醇二甲醚法（NHD法）。曾采用加压水洗法脱碳，由于电耗高，目前已经被淘汰。合成氨原料气净化无机化工生产技术1、物理吸收剂的选择物理吸收法由于选择性较差，并且一般采用减压闪蒸再生，因此CO2的回收率不高，故仅在CO2有富余的合成氨厂采用。根据操作温度的不同又可分为常温吸收与低温洗涤法。

2、低温甲醇洗涤法利用-30～-70℃CH3OH吸收CO2气体。优点：气体净化度高、具有良好的选择性、溶剂热稳定性和化学稳定性好、无腐蚀。缺陷：甲醇有毒、并且须在深冷下操作势必消耗大量冷量，可与液氮洗涤法配套使用。合成氨原料气净化无机化工生产技术3．碳酸丙烯酯法（1）基本原理碳丙(C4H6O3)，其结构简式CH3CHOCO2CH2是一种具有较强极性的有机溶剂，对CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力，而N2、H2、CO等气体在其中的溶解度却较小。各种气体在碳酸丙烯酯溶液中的溶解度见表。表各种气体在碳丙中的溶解度（m3/m3）气体CO2H2SH2COCH4COSC2H2溶解度3.4712.00.030.50.35.08.6因此，可利用碳酸丙烯酯从原料气中选择性地吸收CO2气体。合成氨原料气净化无机化工生产技术碳丙脱碳的工艺流程常压解吸-空气气提法碳酸丙烯酯脱碳的工艺流程1-变换气冷却器；2-油水分离器；3-脱碳塔；4-气液分离器；5-溶剂泵；6-溶剂冷却器；7-闪蒸槽；8-气提鼓风机；9-常解再生塔；10-中间贮槽；11-洗涤塔；12-洗涤液泵；13-罗茨鼓风机合成氨原料气净化无机化工生产技术无机化工生产技术四、脱碳方法的选择①氨加工的品种：氨加工的品种是选择脱碳方法最重要的限制条件；②气化原料和方法：气化原料和方法也是选择脱碳方法的重要因素；③后续气体精制方法：方法选择与后续工序气体的精制方法有关；④技术经济指标：选择最终取决于技术经济指标，即取决于投资和操作费用的高低，新的脱碳方法的开发也是按此经济性方向而努力。

合成氨原料气净化无机化工生产技术合成氨原料气净化任务四原料气的精制经CO变换和CO2脱除后的原料气中还含有少量残余的有害气体须进一步净化，否则将对氨合成催化剂造成影响。要求：CO+CO2=10～30ppm方法：铜洗、液氮洗、甲烷化。无机化工生产技术合成氨原料气净化1、原料气精制方法

铜氨液洗涤法：在高压和低温条件下采用铜盐的氨溶液吸收CO生成新的络合物，在减压和加热的条件下再生。适合于以煤制气的大、中、小型氨厂。

液氮洗涤法：在低温下用液体氮将少量CO及CH4洗涤脱除，是一种典型的物理方法。适合于重油部分氧化法和煤富氧空气气化的制氨流程。甲烷化法：在镍催化剂的作用下，CO、CO2加H2转化为甲烷的过程。适应于CO含量较低的低温变换工艺。无机化工生产技术合成氨原料气净化2．铜氨液洗涤法铜液制备：2Cu+4HAc+8NH3+O2=2Cu(NH3)4Ac2+2H2OCu(NH3)4Ac2+Cu=2Cu(NH3)2Ac铜液组成：①铜离子：低价铜：[Cu(NH3)2]+高价铜：[Cu(NH3)4]2+总铜：2.2～2.5mol/L铜比：5~8②氨：游离氨(NH3)：2~2.5mol/L配合氨：5.2~5.8mol/L固定氨（NH4Ac)总氨：9~13mol/L③醋酸：醋酸量超过总铜量的15%~20%。④残余CO和CO2：CO：0.005m3/m3CO2：1.5mol/L无机化工生产技术合成氨原料气净化铜洗原理：铜液吸收CO：Cu(NH3)2Ac+CO(l)+NH3(l)=[Cu(NH3)3CO]Ac+Q

CO(g)铜液吸收其他组分：NH3+CO2+H2O=NH4HCO3NH3·H2O+H2S=NH4HS+H2O2Cu(NH3)2Ac+2H2S=Cu2S↓+2NH4Ac+(NH4)2S4Cu(NH3)2Ac+8NH3+4HAc+O2=4[Cu(NH3)4]Ac2+6H2O无机化工生产技术合成氨原料气净化铜液吸收的工艺条件①温度：8~12℃②压力：12.0MPa左右铜液的再生再生原理：[Cu(NH3)3CO]Ac+2[Cu(NH3)4]Ac2+H2O=3Cu(NH3)2Ac+2NH4Ac+CO2↑+3NH3↑再生工艺条件：①温度：回流塔45~55℃，还原器60~68℃，再生器75~78℃②压力：微正压（0.106~0.108MPa）③再生时间：30~40min。无机化工生产技术铜液吸收及再生工艺流程图

合成氨原料气净化无机化工生产技术3．甲烷化法

甲烷化法是在催化剂镍的作用下将CO和CO2气体加氢生成甲烷而达到气体精制的目的。此法可将原料气中碳氧化物总量降至10ppm以下，由于甲烷化过程消耗了氢气生成了甲烷，因此仅适应于原料气中CO和CO2气体低于0.5%的工艺过程中。

基本原理：化学平衡：碳氧化物加氢反应如下：CO+3H2=CH4+H2O–206.16kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O–165.08kJ/mol反应速率：甲烷化反应的机理较复杂，反应速率较慢，但在镍催化剂存在的条件下，反应速率相当快，并且反应速率随温度升高和压力增大而加快。合成氨原料气净化无机化工生产技术甲烷化工艺流程方案a基本上用甲烷化后的气体来预热甲烷化炉进口气体，热量不能由中变气提供。方案b全部利用外加热源预热原料气，出口气体的余热则用来预热锅炉给水。

合成氨原料气净化无机化工生产技术4、液氮洗涤法

液氮洗涤法是一种深冷分离法，是基于各种气体沸点的不同这一特性而进行的。CO具有比氮的沸点高以及能溶解于液体氮中，采用液氮洗涤法可将合成氨原料气中的少量CO脱除。采用深冷分离法脱除合成氨原料气中的少量CO的工艺流程如右图。合成氨原料气净化无机化工生产技术单元三氨的合成知识目标：1氨合成反应的基本原理

2氨合成催化剂3氨合成工艺条件

4氨合成工艺流程5氨合成塔

6氨合成能量分析及余热回收

能力目标：通过对氨合成反应原理的系统学习，掌握氨合成系统能量的合理利用方法，具有工艺计算、分析工艺条件、对工艺进行改造、的初步能力；具有节能减排、降低能耗、安全生产的意识。氨的合成无机化工生产技术任务一氨合成反应的基本原理

氨合成的任务是将精制的氢氮气合成为氨，提供液氨产品。合成系统是合成氨生产工艺的核心部分，合成反应是在较高的温度和较高的压力及催化剂的作用下进行的，反应转化率较低，一般只能达到10%～20%，因此，氨合成工艺通常采用循环流程。一、氨合成反应的热效应1/2N2（g）+3/2H2（g）=NH3（g）+46.22kJ/mol△HR=△HF+△HM△HM=△HθM·yNH3/17.6%见例题二、化学平衡氨合成反应为1/2N2（g）+3/2H2（g）=NH3（g）+46.22kJ/mol氨合成反应的特点：有催化剂参与的可逆放热体积减少的反应。氨合成反应的热效应与温度、压力、组成有关！氨的合成无机化工生产技术氨的合成无机化工生产技术三、平衡氨含量的影响因素1温度：T↓，Kp↑，yNH3↑2压力：P↑，yNH3↑3氢氮比：r=3，yNH3→max4惰气：yi↓，yNH3↑结论：提高压力、降低温度和惰性气体含量，保持氢氮比在3左右，平衡氨含量随之增加，工业生产上氨合成的生产工艺条件的确定也是依据此结论来制定的。氨的合成无机化工生产技术氨的合成无机化工生产技术四、反应速率的影响因素①压力：提高压力，反应速率增大；②温度：升高温度，反应速率增大；③氢氮比：反应初期，氢氮比控制在1，反应速率较大；④惰性气体：降低惰性气体的含量，反应速率加快；⑤内扩散：实践表明，采用小颗粒催化剂，有利于增强内扩散效果，从而加快了化学反应速率。氨的合成无机化工生产技术最佳温度的影响因素氨的合成无机化工生产技术内扩散的影响氨的合成无机化工生产技术任务二氨合成催化剂可以作氨合成催化剂的物质很多,如铁,很多,如铁,铂,锰,钨和铀等.但由于以铁为主体的催化剂具有原料来源广,价格低廉,在低温下有较好的活性抗毒能力强,使用寿命长等优点,广泛采用.1、催化剂的组成和作用

大多数铁催化剂都是经过精选的天然磁铁矿采用熔融法制备的，其活性成分为金属铁，另外添加了Al2O3、K2O等助催化剂。Al2O3是结构型助催化剂，可增加催化剂的比表面积，并防止还原后的铁微晶长大，从而提高催化剂的活性和稳定性。K2O是电子型助催化剂，能促进电子的转移过程，有利于氮分子的吸附和活化，也能促进生成物氨的脱附。

通常制得的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽，孔隙率40%～50%，内表面积为4～16m2/g。

我国主要型号的氨合成催化剂的组成与性能见表3-4。氨的合成无机化工生产技术催化剂的型号及性能指标氨的合成无机化工生产技术2．催化剂的还原与使用氨合成催化剂在还原前没有活性，使用前必须经过还原，使Fe3O4变成α-Fe微晶才具有活性。还原反应为：Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O+149.9kJ/mol①还原温度氨合成催化剂的升温还原过程通常由升温期、还原初期、还原主期、还原末期、轻负荷养护期五个阶段组成。②还原压力一般情况下，还原压力控制在10～20MPa。③还原空速国产A型催化剂还原空速控制在10000h-1以上。④还原气体成分H2：72%～76%H2O(g)：0.5～1.0g/m3。讨论：如何预防催化剂的中毒？氨的合成无机化工生产技术3．衡山金贝尔：A201型氨合成催化剂升温还原方案阶段时间/h累计时间/h热点温度/℃升温速率/℃/h氨冷温度/℃压力/MPa水汽浓度/g/m3H2/%备注升温期88室温～320400～56～7-65～70热点300℃开氨冷，320℃试排水；电炉要在安全电流下工作还原初期1220320～4106～7-15～-106～7≤1.570～75视水汽浓度控制提温还原主期2444410～4602≤-157～8≤1.570～75提压时下层温度下降，应停止提压，作恒温处理；提温以曲线和水汽浓度为依据3276460～480～1≤-158～10≤1.570～75还原末期1692480～500～1≤-1510～15≤0.165～75缩小顶底部温差，使底部温度提至460℃以上降温期8100500～460～4≤-1515～180正常指标调整系统指标轻负荷期24～28124～128460±5-15200正常指标转入正常生产氨的合成无机化工生产技术1.催化剂的中毒进入合成塔的新鲜混合气,虽然经过了净化,但仍然含有微量的有毒气体,使催化剂缓慢中毒,活性降低.2.催化剂的衰老催化剂经长期使用后,活性会逐渐下降,生产能力逐渐降低,这种现象称为催化剂的衰老.催化剂的中毒和衰老几乎是无法避免的,但是选用耐热性能较好的催化剂,改善气体质量和稳定操作,能大大延长催化剂的使用寿命.无机化工生产技术

我国对铁基催化剂的研究方面投入了大量的人力物力，但钌基合成氨催化剂(低温低压下高活性)的研究方面起步较晚，理论研究与国际先进水平的差距较大，这与我国是最大的产氨大国极不相称。但是我们相信随着新技术的不断地发展，新材料的不断涌现，高性能的合成氨催化剂必将制备出来，届时我国的合成氨生产将迎来新的春天。无机化工生产技术任务三氨合成工艺条件1、压力合成压力是决定生产强度和技术经济指标的主要因素。提高操作压力有利于提高平衡氨含量和氨合成速率，增加装置的生产能力，有利于简化氨分离流程。但是压力太高对设备材料及加工制造的技术要求较高。同时高压下反应温度也会相应提高，这样一来催化剂的使用寿命会缩短。当操作压力在20～30MPa时，总功耗最低。氨的合成无机化工生产技术2、温度氨合成过程中存在最佳温度，最佳温度的确定与催化剂的型号有关。工业生产上应严格控制两点温度，即床层入口温度（零米温度）和热点温度。在确保稳定的前提下，根据塔的负荷及催化剂的活性情况尽可能维持较低的热点温度，同时应确保床层入口温度高于催化剂的起始活性温度。经常调节催化剂床层温度的手段有：循环量、主副阀、进口氨含量以及惰性气体成分等。氨的合成无机化工生产技术3、空间速率空间速率表示单位时间内、单位体积催化剂处理气量的大小。表3-3给出了生产强度与空间速率之间的关系。一般来说，氨合成操作压力高、反应速率快，空速可适当提高；反之则较低。例如：30MPa的中压法氨合成塔，空速控制在20000～30000h-1；15MPa的低压法氨合成塔其空速控制在10000h-1左右。氨的合成无机化工生产技术4、合成塔进口气体组成合成塔进口气体包括氢氮比、惰性气体含量和初始氨含量。最适宜的氢氮比与反应偏离平衡的状况有关。当接近平衡时，氢氮比为3；当远离平衡时氢氮比为1最适宜。进塔气的适宜氢氮比在2.8~2.9之间。惰性气体的存在，无论从化学平衡、反应动力学还是动力消耗的角度分析，都是不利的。当操作压力较低、催化剂活性较好时，循环气中的惰性气体含量宜保持在16%～20%，反之宜控制在12%～16%。降低入塔氨含量，反应速率加快，氨净值增加，生产能力提高。进塔氨含量控制在2%～4%。低（消耗高），高（对合成不利）。

氨的合成无机化工生产技术任务四氨的分离及合成工艺流程

由于氨合成平衡转化率较低，合成塔出口气体中氨含量一般在25%以下，因此必须将生成的氨分离出来，而未反应的氢氮气送回合成系统循环利用。氨的分离方法有冷凝分离法和溶剂吸收法。

冷凝法分离氨是利用气氨在高压低温下易液化的原理进行的。1、氨合成工艺氨合成工艺流程包括几个步骤：氨的合成、氨的分离、新鲜氢氮气的补入、未反应气体的压缩与循环、惰气排放与反应热的回收。氨合成工艺流程的设计关键在于合理组合上述几个步骤，其中主要是合理确定循环机、新鲜气补入及惰性气体放空的位置以及氨分离的冷凝级数和热能的回收方式。

氨的合成无机化工生产技术2传统氨合成工艺流程氨的合成无机化工生产技术3、氨合成的节能型工艺流程

氨的合成无机化工生产技术4、凯洛格大型氨厂氨合成工艺流程

氨的合成无机化工生产技术5、放空气与弛放气的回收处理随着新鲜气体补入，新鲜气体中总含有少量的惰性气体（甲烷和氩），因不参与反应，在系统循环过程中不断积累，为了保持这些惰性气体的合理浓度，需要排放部分循环气体，这部分气体称为放空气或排放气；还有从氨贮槽中排放出的一部分溶解于液氨中氢氮气、氨、甲烷、氩气等，在压力降低后，被弛放出来，这部分的气体称为弛放气或贮槽气。组分H2N2NH3CH4Ar放空气组成/%50～6016～208～1013～206～8弛放气组成/%15～255～840～6010～203～4放空气与弛放气的氢气损失，约占合成氨厂氢损失的10%，如采取措施回收，可增产合成氨2%～5%，可节能0.5～0.7GJ/tNH3（17.1～23.9kg标煤/tNH3）。用中空纤维膜分离、变压吸附和深冷分离技术回收氢气。氨的合成无机化工生产技术任务五合成塔

一、结构特点及基本要求氨合成是在高温高压条件下进行的，氢氮气对碳钢设备有明显的腐蚀作用。氢脆：氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓慢变形时发生脆性破坏；氢腐蚀：(当T>221℃P>1.43MPa时)氢气渗透到钢材内部，使碳化物分解并生成甲烷，甲烷聚积于晶界微孔内形成高压，导致应力集中，沿晶界出现破坏裂纹。氮腐蚀：在高温高压下，氮与钢中的铁及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，导致金属机械性能降低。为解决上述问题，合成塔通常都由内件和外筒两部分组成。

外筒主要承受高压，而不承受高温。内件只承受高温而不承爱高压。内件设有催化剂框、热交换器和电加热器三个主要部分组成。氨的合成无机化工生产技术氨合成塔的分类氨合成塔内件形式很多，任何形式的可逆放热反应器，其开始都是绝热反应，直至达到催化剂的热热点温度为止，此时的氨含量仅有7%～8%，即只占全塔反应量的36%左右，要继续进行反应，必须移走反应热，降低反应温度。就其反应热移走的方式进行分类。目前常用的有冷管式（冷管气流连续换热式）、冷激式（多段冷激式）和段间换热式三种塔型。按气体在塔内的流动方向不同，氨合成塔可分为轴向塔与径向塔。

氨的合成无机化工生产技术二、连续换热式合成塔其特点是：在催化剂床层中进行氨合成反应的同时，还与外界进行热量交换。氨的合成无机化工生产技术冷管式氨合成塔是在催化剂床层内设置冷管。将反应前的气体先经过冷管移出催化剂床层内的热量，而后进入催化剂床层反应。这种移热方法又分为逆流式、错流式、并流式三种。氨的合成无机化工生产技术三、冷激式氨合成塔其特点是：（1）优点：用冷激气调节床层温度，操作方便，而且省去了许多冷管，结构简单，内件可靠性好，合成塔筒体与内件上开设人孔，装卸催化剂不必将内件吊出，外筒密封在缩口处。（2）缺点：内件封死在塔内，致使塔体较重，运输和安装均较困难，而且内件无法吊出，造成维修与更换零部件极为困难，塔的阻力也较大。氨的合成无机化工生产技术氨的合成无机化工生产技术氨的合成无机化工生产技术现场施工氨的合成无机化工生产技术任务六氨合成能量分析及余热回收

一、能量分析氨合成反应的热效应：出塔气体的余热回收价值取决于出塔气体温度的高低。提高合成塔进气温度，最简单的措施是加设换热器，利用合成塔出口气体的余热预热合成塔进口气体。氨净值的提高一是选择优质合成塔内件，二是在合成塔内件一定的情况下，严格操作条件，保证催化剂的活性，也可达到较高的氨净值。氨的合成无机化工生产技术二、热能回收的方法热能回收有两种方式：①利用余热副产蒸汽；②用来加热锅炉给水。外置式副产蒸汽合成塔，根据反应抽出位置的不同分为三种：

a.前置式副产蒸汽合成塔；b.中置式副产蒸汽合成塔；c.后置式副产蒸汽合成塔。氨的合成无机化工生产技术任务七氨合成塔操作

生产操作控制的最终目的是在安全生产的前提下，强化设备的生产能力，降低原料消耗，使系统进行安全、持续、均衡、稳定的生产。

氨合成塔的操作控制应以氨产量高、消耗低和操作稳定为目的，而操作稳定是实现高产量、低消耗的必要条件。一、温度的控制温度的控制关键是对催化床层热点温度和入口温度的控制。氨的合成无机化工生产技术1、热点温度的控制热点温度是指催化剂床层最高一点的温度。控制好热点温度，在一定程度上就相当于控制好了床层温度。正确控制热点温度，有以下几点要求。（1）根据塔的负荷及催化剂的活性情况，应该在稳定的前提下，尽可能维持较低的热点温度；（2）热点温度应尽量维持稳定，虽然规定波动幅度为10℃，但当系统生产条件稳定和勤于调节时，能经常在2～4℃范围内波动为好，波动速率要小于5℃/15min。氨的合成无机化工生产技术2、入口温度的控制床层入口温度应高于催化剂的起始活性温度。在催化剂活性好、气体成分正常和压力高的情况下，入口温度可以维持低一些；反之，入口温度必须维持较高。3、催化床调节温度的方法经常调节催化床调节温度的手段有：循环量、主副阀、进口氨含量及惰性气体成分等。（1）调节塔副阀；（2）调节循环量。氨的合成无机化工生产技术二、压力的控制

生产中压力一般不作为经常调节的手段，应保持相对稳定。而系统压力的波动主要原因是负荷的大小和操作条件的好坏。操作中，系统压力的控制要点如下：①必须严格控制系统的压力不超过设备允许的操作压力，这是保证安全生产的前提。②在正常操作条件下，应尽量降低系统的压力。③在合成塔能力不足的情况下，应将系统压力维持在指标的高限进行生产，以获得最多的氨产量。④有时因新鲜气量大幅度减少，使系统压力降低得很低，氨合成反应减少，床层温度难以维持，这时可减少循环量，并适当提高氨冷器的温度，使压力不致过低。⑤调节压力时，必须缓慢进行，以保护合成塔内件。氨的合成无机化工生产技术三、进塔气体成分控制进塔气体中氨含量越低，对氨合成反应越有利。在气体总压与分离效率一定时，进塔气体的氨含量六要决定于氨冷器出口气体温度。循环气中的惰气含量与放空量有关，增加放空量，惰性气体含量降低，但氢氮气损失增大。氨的合成无机化工生产技术单元四碳酸氢铵(碳铵)知识目标：1三元水盐体系相图2碳酸氢铵生产技能目标：分析三元水盐体系相图，如何利用相图的观点解决生产过程中的溶解与结晶等问题；会根据工艺要求选用合适的生产工艺。结合目前国内节能减排、大力发展循环型经济和倡导清洁生产的大环境。具有分析和解决问题的能力，较强安全生产意识。碳酸氢铵无机化工生产技术任务一三元水盐体系相图物理化学：相律是研究体系处于平衡状态下的相变化定律。

F=C–P+2自由度数组分数相数外界影响因素(TandP)对水盐体系（压力可忽略）：F=C-P+1对三元水盐体系,C=3,则:F=3-P+1=4-P(FMax=3)表达三元水盐体系就有三个变量，即T、两种盐浓度碳酸氢铵无机化工生产技术一、三元体系恒温相图的表示法P点：A(50%)B(30%)C(20%)M点：A(a)B(b)C(c)

点、线、面的意义

碳酸氢铵无机化工生产技术二、简单三元体系相图

由两种由具有共同阴离子或阳离子的盐和水构成的三元体系，并且没有水合物和复盐生成时的相图为简单三元水盐体系相图。

1．相图的绘制碳酸氢铵无机化工生产技术作：KCl-NaCl-H2O体系相图碳酸氢铵无机化工生产技术2．相图上点、线、面的意义

点：A、B、C、b、c、E。

线：AB、AC、BC、bE、cE。

面：AcEb、CcE、BbE、BCE。碳酸氢铵无机化工生产技术3、相变过程的分析（1）等温蒸发过程：A→m1→m2→m3→m4→m5→m6

蒸发射线：Am6等温蒸发过程分为：①m1→m2(单相区)，水分蒸发，溶液由不饱和趋向KCl饱和；②m2→m3(进入KCl结晶区)，水分蒸发，进入KCl的结晶区，有KCl结晶析出；③m3→m4(到达两相区和三相区边界线CE上)，水分蒸发，KCl单独析出达到最大值，NaCl开始饱和，液相到达NaCl、KCl两种盐的共饱点。④m4→m5(进入NaCl、KCl与共饱溶液E共存的三相区)，继续蒸发，NaCl、KCl共同析出，溶液组成保持E点不变。⑤m5→m6，水分蒸干，NaCl、KCl全部析出。碳酸氢铵无机化工生产技术冷却析盐过程

T1＞T2＞T3碳酸氢铵无机化工生产技术复盐存在时的

三元体系相图碳酸氢铵无机化工生产技术无水盐和水合物共存的三元体系相图

碳酸氢铵无机化工生产技术任务二碳铵的生产

碳酸氢铵，或重碳酸氢铵，简称碳铵，NH4HCO3，含氮17.7%。主要用于化肥，也用于制药及其他工业。