方酰胺催化二氧化碳固定成酯反应的机理分析研究 环境工程管理专业VIP

目录第一章绪论 41.1引言 41.2方酰胺简介 51.3方酰胺/TEAB催化体系 51.4本论文的研究内容 6第二章方酰胺/TEAB协同催化CO2固定反应的机理 72.1计算方法 72.2结果与讨论 72.2.1无催化剂的反应 82.2.2使用催化剂的反应 92.2.2.1以(R)-环氧丙烷为起始反应物 92.2.2.2以(S)-环氧丙烷为起始反应物 112.3非共价相互作用（NCI）分析 12结论 12参考文献 13致谢 15中文摘要二氧化碳（CO2）是最重要的温室气体之一，造成全球变暖和严重的环境问题。同时，CO2是潜在的可再生C1资源，便宜、量大、没有毒性且不容易燃烧。因此，CO2的固定受到更多的关注，将CO2转化为有用的反应中间体已成为学术界和工业界科学家的重要目标。其中，由二氧化碳与环氧化物合成五元环状有机碳酸酯（COC）的研究，引起了人们的广泛兴趣。与传统的用二醇和有毒光气合成环状碳酸酯的方法相比，这种百分百原子经济的反应在工业应用中极具吸引力，而反应所得的碳酸酯也具有广泛的实际应用。近年，实验工作者发现在方酰胺中加入四乙基溴化铵（TEAB），将使其催化CO2固定的活性显著提高，并且形成的二元催化体系可重复使用。本论文研究了方酰胺/TEAB二元催化剂催化CO2固定成酯反应的机理。主要研究内容如下：基于二元催化体系方酰胺/TEAB对环氧丙烷（PO）和CO2的环加成反应的高催化活性，运用密度泛函理论（DFT）对该催化反应的机理进行了研究，期待在分子水平上对详细机理进行理论解释。研究发现，整个过程涉及三个基本反应：环氧丙烷开环，CO2的插入和分子内环化。通过比较各步反应的活化能垒得出，第一步的开环是反应的速率决定步骤；当溶剂为均三甲苯时，该催化反应的能垒为28.4kcalmol-1，远低于非催化反应68.8kcalmol-1的能垒。NCI非共价键相互作用分析发现，方酰胺的催化活性来源于多重氢键对含氧阴离子中间体的稳定作用，从而大大降低了反应需要跨越的能垒。除此之外，考虑均三甲苯溶剂作用的同时，我们还研究了环氧丙烷中手性碳的立体构型对催化反应的影响。关键词：二氧化碳，方酰胺，TEAB，二元催化剂，理论研究ABSTRACTThegreenhouseeffectisgettingworse,andfossilfuelsareabouttobeconsumed.Carbondioxide(CO2)isoneofthemostimportantgreenhousegases,causingglobalwarmingandseriousenvironmentalproblems.Ontheotherhand,CO2servesasapotentialrenewableC1resourcewhichisinexpensive,abundant,non-flammableandnon-toxic.Therefore,thefixationandapplicationofCO2haveattractedmuchattention.ConvertingCO2intousefulorganiccompoundshasbecomeanimportanttargetinacademicandindustrialresearchfields.Oneofthemostpromisingapproachesinthisregardisthesynthesisoffive-memberedcyclicorganiccarbonates(COCs)fromcarbondioxideandepoxides.This100%atomeconomicreactionisveryattractiveasitrepresentsagreenerandsaferalternativetotheconventionalsynthesisofcyclicorganiccarbonatesfromdiolsandtoxicphosgene.Inaddition,theresultingcarbonateshavewidepracticalapplications.AlargenumberofexperimentalstudieshavebeenconductedinordertodevelopvaluablecatalystsfortheCOCssynthesisviathefixationofCO2andepoxides,suchasmetalcomplex,quaternaryammoniumsalts,alkalimetalsalts,andfunctionalpolymers.However,mostofthereportedcatalystsystemshavedrawbacksincludingweekepoxideactivationpotential,limitedsubstratescope,hightemperaturesorpressuresneededandrequirementofhighcatalystsloading.In2017,Kleijandco-workersreportedabinarysquaramide/TEABcatalystwhichshowedhighcatalyticpotentialforthecouplingofterminalandinternalepoxideswithCO2toprepareCOCs.Squaramides(SQAs)areconsideredtobemodularandeffectivecatalystsforthistransitionwithexcellentsubstrateactivationpotentialintheareaoforganocatalysis.Inthisdissertation,thecatalyzedfixationofCO2withpropyleneoxideinthepresenceofabinarycatalystsquaramide/TEABleadingtoafive-memberedcycliccarbonate,propylenecarbonate,hasbeenfullyinvestigatedattheB3LYPdensityfunctionalleveloftheory.Theprimaryresearchcontentsincludesthefollowing:Thebinarycatalystsystemsquaramide/TEABexhibitshighcatalyticactivityforthecycloadditionreactionofpropyleneoxide(PO)andCO2,butthedetailedmechanismsofthereactionarestillambiguousandworthyoffurtherexploration.Inordertoexplaintheintrinsicdynamicsofthereactionprocessatthemolecularlevel,westudiedthemechanismofthiscatalyticreactionusingdensityfunctionaltheory(DFT).Ourresultsrevealthattheoverallreactioninvolvesthreeelementarysteps:theepoxideringopening,CO2electrophilicattack,andintramolecularcyclization.Therate-determiningstepofthecatalyticreactionisfoundtobethering-openingstepwithanenergybarrierof28.4kcalmol-1inmesitylenesolvent,muchlowerthanthatofnon-catalyticCO2fixation,whichis68.8kcalmol-1.Theremarkablecatalyticactivitymayoriginatefromthestabilizationeffectofsquaramideontheoxyanionicintermediateswithmultiplehydrogenbondings.TheinfluenceofspatialconfigurationsofthechiralcarboninpropyleneoxideisalsoidentifiedbyDFTstudies.Themechanisticstudiespresentedhereinarelikelytoinduceaparadigmshiftinthedevelopmentofmoreactivecatalystsandmaybehelpfulinthesearchformoreselectivecatalysts.KEYWORDS:Carbondioxide,squaramide,TEAB,binarycatalyst,theoreticalstudy第一章绪论1.1引言二氧化碳（CO2）是重要的温室气体之一，对全球升温的贡献百分比最大。但同时，CO2又是廉价、丰富和无毒的C1资源YangZZ,HeLN,GaoJ,etal.[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(5):6602-6639.。利用高效催化剂对CO2加以固定，转化成为有用的有机物，既可以帮助确立新型的可再生碳资源又能缓解全球变暖的问题。因此，CO2的固定受到更多的关注，将CO2YangZZ,HeLN,GaoJ,etal.[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(5):6602-6639.然而，CO2的动力学惰性和热力学稳定性严重阻碍了人们对它的利用。CO2中的C原子处于最高氧化态，分子稳定，极难被活化。使用高效催化剂来活化CO2并帮助反应进行是利用CO2的有效途径。其中，最具应用前景的方法之一是CO2与环氧化物耦合生成五元环状有机碳酸酯（COC）(a)MirabaudA,MulatierJC,MartinezA,etal.[J].AcsCatalysis,2016,5(11):151006131030006.(b)CastroosmaJA,LambKJ,NorthM.[J].AcsCatalysis,2016,6(8):5012–5025.(c)TodaY,KomiyamaY,KikuchiA,etal.[J].AcsCatalysis,2016,6(10):6906-6910.(d)WhiteoakCJ,HenselerAH,AyatsC,etal.[J].Cheminform,2014,45(31):1552-1559.。此反应的原子利用率高达百分之百，原料易得，副产物少。若在整个反应过程中杜绝有机溶剂的使用，该反应将成为一个标准的“绿色化学”和“原子经济”的反应。反应生成的环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC(a)MirabaudA,MulatierJC,MartinezA,etal.[J].AcsCatalysis,2016,5(11):151006131030006.(b)CastroosmaJA,LambKJ,NorthM.[J].AcsCatalysis,2016,6(8):5012–5025.(c)TodaY,KomiyamaY,KikuchiA,etal.[J].AcsCatalysis,2016,6(10):6906-6910.(d)WhiteoakCJ,HenselerAH,AyatsC,etal.[J].Cheminform,2014,45(31):1552-1559.DaiWL,LuoSL,YinSF,etal.[J].AppliedCatalysisAGeneral,2009,366(1):2-12.目前已报道的催化剂，如金属配合物RenWM,LiuY,LuXB.[J].JournalofOrganicChemistry,2014,79(20):9771-9777.、季铵盐(a)TaloubaIB,BallandL,MouhabN,etal.[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2011,50(50):767–774.(b)SpinnerNS,VegaJA,MustainWE.[J].Cheminform,2012,43(13):19-28.、碱金属盐M.North,inNewandFutureDevelopmentsinCatalysis,ElsevierB.V.,2013,pp.379–413,DOI:10.1016/b978-0-444-53882-6.00014-0.、功能聚合物LiJ,JiaD,GuoZ,etal.[J].GreenChemistry,2017,19(11):2675-2686.等，都存在着催化活性低、反应条件苛刻及底物范围有限的缺点。近年来，方酰胺由于其独特的性质，特别是良好的可设计性和优异的底物活化能力，而备受关注HerreraRP,Marqués-LópezE,Alegre-RequenaJV.[J].RscAdvances,2015,5(42):33450-33462.。2017年，Kleij及其合作者发现方酰胺/TEAB二元催化剂显示出对环氧化物与RenWM,LiuY,LuXB.[J].JournalofOrganicChemistry,2014,79(20):9771-9777.(a)TaloubaIB,BallandL,MouhabN,etal.[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2011,50(50):767–774.(b)SpinnerNS,VegaJA,MustainWE.[J].Cheminform,2012,43(13):19-28.M.North,inNewandFutureDevelopmentsinCatalysis,ElsevierB.V.,2013,pp.379–413,DOI:10.1016/b978-0-444-53882-6.00014-0.LiJ,JiaD,GuoZ,etal.[J].GreenChemistry,2017,19(11):2675-2686.HerreraRP,Marqués-LópezE,Alegre-RequenaJV.[J].RscAdvances,2015,5(42):33450-33462.SopeñaS,MartinE,EscuderoadánEC,etal.[J].AcsCatalysis,2017,7(5):3532-3539.图1方酰胺/TEAB催化剂催化CO2固定成酯。最近，科学家们对二氧化碳与环氧化物的固定进行了持续的理论研究AlvesM,GrignardB,MereauR,etal.[J].CatalysisScience&Technology,2017,7(13):2651-2684.。例如，2007年，Sun和Zhang等人在B3PW91/6-31G(d,p)水平上报道了alkylmethylimidazoliumchlorine离子液体催化CO2与环氧丙烷的环化；2011年，Wu等人研究了在B3LYP密度泛函理论水平下用LiBr盐催化2,3-epoxypropylphenylether与CO2固定的机理。遗憾的是，关于方酰胺催化CO2与环氧化物固定的机理研究仍然很少。本文采用密度泛函理论详细研究了二元催化体系方酰胺/TEAB催化CO2AlvesM,GrignardB,MereauR,etal.[J].CatalysisScience&Technology,2017,7(13):2651-2684.1.2方酰胺简介图2方酰胺（Squaramide）是二酮环丁烯类试剂的一种，其中还包括方酸，方酸二酰氯和方酸酯（图2）。这种环系化合物首先在20世纪60年代以方酸的形式被合成出来。直到最近几年，这个环体系的相对特殊物理性质在应用反应体系中的影响才被人们熟知。因为方酰胺的化学稳定性与形成强氢键作用的能力，它已被广泛应用于各种化学反应中。方酰胺的应用迄今涵盖生物共轭化学、材料科学、药物化学、分子识别、有机金属化学和有机催化等领域。图2从结构上来看，方酰胺是方酸的两个OH中心被胺取代得到的衍生物。方酰胺主要是通过氨解方酸的二酯制备的：StorerRI.e-EROSEncyclopediaofReagentsforOrganicSynthesis.JohnWiley&Sons,Ltd,2013.除此之外，使用胺代替氨，可以制备类似的酰胺取代的方酰胺。1.3方酰胺/TEAB催化体系研究结果表明，单独使用方酰胺或TEAB作催化剂，环氧化物与CO2的反应都难以发生。在方酰胺中加入TEAB，将使其催化活性得到显著提高，并且形成的二元催化体系可重复使用。其中，TEAB常作为助催化剂与其他的催化剂共同使用。方酰胺/TEAB二元催化剂价格便宜、催化活性高、空气中非常稳定且具有很强的再循环能力。Kleij及其合作者发现方酰胺/TEAB二元催化剂显示出对环氧化物与CO2加成反应合成COC的高催化潜能。根据反应结果，在一系列对称和非对称双取代的方酰胺中，方酰胺A具有最高催化活性（图1）。在实验推测的反应机理中（图3），存在三个关键的步骤：氧化丙烷开环、CO2亲电攻击和分子内环化。如图所示，首先，溴离子Br-对氧化丙烷进行亲核进攻导致其开环，产生醇盐C，C置换出SQA·Br配合物B中的溴离子生成D。随后，CO2插入生成线性碳酸酯E，再经历分子内环化最终产生COC产物F并再生方酰胺A。图3方酰胺/TEAB催化二氧化碳固定成酯的机理。1.4本论文的研究内容为了在分子水平上解释方酰胺/TEAB二元催化剂催化二氧化碳固定的反应过程的内在动力，我们运用密度泛函理论（DFT）研究了该反应的机理。结果表明，整个过程涉及三个基本反应：环氧丙烷开环、CO2的插入和分子内环化，这与实验推测相一致。反应的速率决定步骤是第一步的开环反应。溶剂为均三甲苯时，催化反应的能垒为28.4kcalmol-1，远低于非催化反应68.8kcalmol-1的能垒。方酰胺显著的催化活性来源于它通过多重氢键对含氧阴离子中间体的稳定作用，从而大大降低了反应需要跨越的能垒。另外，我们研究了环氧丙烷中手性碳的立体构型对催化反应的影响，考虑了溶剂均三甲苯的作用。目前的研究有助于了解环加成反应的特性，希望可以为设计更有效的催化剂提供理论支持。第二章方酰胺/TEAB协同催化CO2固定反应的机理2.1计算方法计算所使用的软件是Gaussian09FrischMJ,TrucksGW,SchlegelHB,ScuseriaGE,RobbMA.Gaussian09,revisionD.01;Gaussian,Inc.:Wallingford,CT,2013.。首先运用DFT密度泛函理论B3LYPBeckeAD.[J].JournalofChemicalPhysics,1998,98(7):5648-5652.方法及6-31G(d)RassolovVA,PopleJA,RatnerMA,WindusTL.[J].JournalofChemicalPhysics,1998,109(109):1223-1229.基组对所有结构进行优化和频率计算，包括催化剂（Cat），环氧丙烷（PO），中间体（Int），碳酸亚丙酯（PC）和过渡态（TS），同时运用SCRF方法对溶剂均三甲苯的影响加以考虑。根据之前的理论报道QiY,FengD,LiR,etal.[J].JournalofOrganometallicChemistry,2009,694(5):771-779.，B3LYP方法适用于方酰胺催化的体系。谐振频率计算证明，所有过渡态结构都具有唯一的一个虚频，并且中间体没有虚频特征。内禀反应坐标（IRC）FukuiK.[J].AccountsofChemicalResearch,1981,14(12):363-368.理论验证了过渡态确实连接了相应的反应物和产物。我们使用M06-2x方法及更高的基组6-311G(d,p)进一步计算溶剂相（均三甲苯）中所有优化结构的单点电子能量。为考虑熵效应，本文提到的能量均为吉布斯自由能（ΔG）。非共价相互作用的可视化使用非共价相互作用（NCI）ContrerasgarcíaJ,JohnsonER,KeinanS,etal.[J].JournalofChemicalTheory&Computation,2011,7(3):625-632.图呈现。NCIFrischMJ,TrucksGW,SchlegelHB,ScuseriaGE,RobbMA.Gaussian09,revisionD.01;Gaussian,Inc.:Wallingford,CT,2013.BeckeAD.[J].JournalofChemicalPhysics,1998,98(7):5648-5652.RassolovVA,PopleJA,RatnerMA,WindusTL.[J].JournalofChemicalPhysics,1998,109(109):1223-1229.QiY,FengD,LiR,etal.[J].JournalofOrganometallicChemistry,2009,694(5):771-779.FukuiK.[J].AccountsofChemicalResearch,1981,14(12):363-368.ContrerasgarcíaJ,JohnsonER,KeinanS,etal.[J].JournalofChemicalTheory&Computation,2011,7(3):625-632.LuT,ChenF.[J].JournalofComputationalChemistry,2012,33(5):580-92.HumphreyW,DalkeA,SchultenK.[J].JournalofMolecularGraphics,1996,14(1):33-38.LegaultCY.CYLview,version1.0b;UniversitedeSherbrooke,2009.2.2结果与讨论2.2.1无催化剂的反应图4无催化时PO与CO2环加成的势能面曲线。优化结构中的键长单位为Å。首先，在没有任何催化剂的情况下，环氧丙烷（PO）和CO2之间的环加成反应路径如图4所示。当环氧丙烷和CO2彼此接近时，形成双分子中间体，表示为Int，其中PO扮演着路易斯碱的角色，而CO2的作用就像是路易斯酸PacewskaB,WilińskaI,NowackaM.[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2011,13(20):9209-9215.。从Int的结构来看，O-H1和O-H2的距离分别为3.00Å和3.07Å，这表明环氧丙烷的氢原子与CO2的一个氧原子之间可能存在两个弱氢键。在随后的过渡态TS中，O原子对C1原子的亲电攻击导致环氧丙烷开环，同时需要克服高达68.8kcalmol-1的活化能垒。过渡态中的虚频为689.10icm-1，相应的振动模式清晰地表明CO2的插入和PO的C-O键断裂是协同的反应机理，即反应一步完成。总反应放热8.3kcalmol-1PacewskaB,WilińskaI,NowackaM.[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2011,13(20):9209-9215.2.2.2使用催化剂的反应2.2.2.1以(R)-环氧丙烷为起始反应物在CO2催化固定反应中，我们首先选择(R)-环氧丙烷作为底物，并以此反应作为基准模型。催化剂由方酰胺A和溴离子Br-的络合物引发，其中Br-来自过量的TEAB添加剂。从我们的计算来看，方酰胺A分子内酰胺单元bis-3,5-ditrifluoromethyl-arylgroup为顺式构型时可以形成分子内氢键，相比其反式构型更稳定，能量相差3.5kcalmol-1。然而，当方酰胺A参与反应时，反式构型的中间体因为空间位阻更小，比顺势构型低约1.0kcalmol-1的能量，更有利于反应。因此，在之后的计算中我们选择了反式的方酰胺。图5（(R)-环氧丙烷）和图6（(S)-环氧丙烷）分别描述了两种底物沿着环加成路径计算的势能面曲线，其中分离的反应物（CO2+PO）和催化剂（方酰胺A+Br-）的能量被视为零点能量。图5(R)-环氧丙烷为底物的势能面曲线。图6(S)-环氧丙烷为底物的势能面曲线。图7(R)-环氧丙烷反应时中间体和过渡态的优化结构。键长以Å为单位。反应开始时，一个溴离子对环氧丙烷的未取代C原子进行亲电攻击，诱导PO的开环以产生醇盐物质。其中，体积庞大的四乙基铵阳离子（TEA+）能够帮助醇盐稳定下来。如图7所示，在Int1-R中，四乙基铵阳离子中的三个H原子与含氧阴离子中O原子的距离分别为1.99，1.95和2.01Å，这表明四乙基铵离子对于开环所得含氧阴离子的稳定作用是通过多重氢键实现的。TEA+的作用对催化体系至关重要。当TEA+不存在时，在B3LYP/6-31G(d)水平下，由环氧丙烷开环产生的醇盐非常不稳定，且开环需要跨越约127.9kcalmol-1的能垒，反应难以进行。在开环步骤中，过渡态TS1-R仅有一个虚频（412.53icm-1），其振动模式对应着C-Br键的形成和C-O键的断裂。如图5所示，开环需要克服28.4kcalmol-1的自由能垒，同时吸热量达到20.2kcalmol-1。Kleij报道的最佳反应温度是80℃，因此，28.4kcalmol-1的自由能垒在我们的计算中是合理的。IRC计算表明TS1-R确实将Int1-R与初始反应物联系在一起。如先前的研究所证实的AmendolaV,FabbrizziL,MoscaL,etal.[J].Chemistry,2011,17(21):5972.，由于O原子具有较高的电负性，含氧阴离子的活化O原子与方酰胺的H原子之间形成的氢键作用更强，因此与溴离子相比，方酰胺对含氧阴离子表现出更强的结合能力。从而，含氧阴离子可以置换出SQA·BrAmendolaV,FabbrizziL,MoscaL,etal.[J].Chemistry,2011,17(21):5972.当CO2进入反应系统时，Int2-R和CO2一起转化为Int3-R，能量降低11.2kcalmol-1。过渡态TS2-R将Int2-R和Int3-R以一个相对较低的能垒（2.9kcalmol-1）连接起来。在TS2-R中，C-O的长度为2.16Å，O-C-O键角为123.64°，而后续中间体Int3-R中的相应长度和键角分别为1.40Å和117.89°，表明CO2的C-O双键通过过渡态TS2-R被激活。同时，在TS2-R中，由于氧原子上的强电荷离域作用，我们观察到含氧阴离子对CO2的亲核攻击。在Int3-R之后，经过过渡态TS3-R，碳酸丙烯酯PC最终生成。关环步骤需克服19.8kcalmol-1的自由能垒，在整个催化循环中也是重要的一步。TS3-R唯一的虚频为423.70icm-1，由其结构看出C-O1距离缩短至1.93Å，而C-Br距离延长至2.52Å（图7），这表明C-O1键部分形成而C-Br键部分断裂。如图7所示，在TS3-R中，O1原子进攻碳原子并与离去基团溴离子大约成180°角，也就是说，方酰胺催化的环化通过标准的SN2机制进行；更重要的是，反应的空间位阻可以通过这种方式减到最小。碳酸丙烯酯的生成伴随着方酰胺催化剂和溴离子的再生。相比之下，开环步骤中过渡态TS1-R的能垒为28.4kcalmol-1，高于TS3-R，表明PO的开环是整个反应的速率控制步骤。这一结论与先前用铵和胍盐催化PO与CO2反应的理论研究一致FoltranS,MereauR,TassaingT.FoltranS,MereauR,TassaingT.[J].CatalysisScience&Technology,2014,4(6):1585-1597.2.2