有机化学课件

CAI醛和酮第十一章第十一章醛和酮§11-1分类、同分异构体及命名§11-2醛酮的性质§11-3亲核加成反应历程§11-4醛酮的制法§11-5有机氧化还原反应§11-6重要的醛酮§11-7不饱和醛酮第十一章醛和酮C=ORH醛R/RC=O酮C=OH醛基R≠R/混合酮R＝R/单一酮

醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基羰基：一、分类按含羰基数目分一元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性分

饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别分脂肪醛酮芳香醛酮

§11-1分类、同分异构体及命名Ar-CHOOCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3分类二、同分异构体酮——碳架异构位置异构醛——碳架异构CH3COCHCH3CH3OCCH3CH2CH2CH3COCH2CH3CH3CH2通式：CnH2nO同碳数的醛酮互为异构体。三、命名1.普通命名法醛——可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛CH3OH甲醇CH3CH2OH乙醇CH3CHCH3CH2OH异丁醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲醛乙醛异丁醛酮——在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似）甲乙酮二仲丁基酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3CCHOCH3CH2CH3CH3COCH3CCH3O丙酮（二甲酮）苯乙酮（甲基苯基酮）2.系统命名法选主链——含有羰基的最长碳链为主链。编号——从靠近羰基的一端开始编号。取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲基-2-戊酮3-甲基丁醛（β-甲基丁醛）αβ124335124CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCHCH22CHCHOCH3CHBrCHCHCH32-丁烯醛41233-苯基丙烯醛1235-溴-3-甲基己醛6241353-甲基-2，5-己二酮

325614CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3邻羟基苯甲醛环己酮4-苯基-2-丁酮41234-羟基-3-甲氧基苯甲醛5123463-甲基环己酮123456§11-2醛酮的性质一、羰基的结构CHHOSP2杂化120。120。δ+δ-二、物理性质甲醛为气体，其他C12

以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃或醚高，但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此，沸点又比相应的醇要低。偶极矩：μ=2.3~2.8D丙酮丙醇甲乙醚分子量沸

点58606056.2℃97℃5℃由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。

脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。三、光谱性质1.核磁共振（NMR）OOα-C-H

δ=10R-CH2-C-δ≈2==2.红外光谱（IR）羰基峰大小的影响：②共轭体系的醛、酮共轭，则波数。芳香族醛、酮：1710～1680cm-1（双峰）-C-H伸缩振动2830

cm-12730

cm-1=OC=O伸缩振动1740～1705cm-1醛：1740～1725cm-1酮：1725～1705cm-1（强吸收）①环酮化合物环张力,则波数。环张力共轭共轭共轭③X-C上连有吸电子基，向高波数移动CH3CHOClCH2CHO1730cm-11768cm-129502830272017401475132011202950cm-1为CH2的伸缩振动1120cm-1为C-O伸缩振动

1740cm-1为

C=O伸缩振动2720cm-12830cm-1为-CHO伸缩振动1320cm-11400cm-1为CH3弯曲振动30052980171016001475140012807706903005cm-1为伸缩振动690cm-1770cm-1为一取代弯曲振动1475cm-11600cm-1为伸缩振动2980cm-1为CH2的伸缩振动

1400cm-1为

CH3弯曲振动1280cm-1为C-O伸缩振动

1710cm-1为

C=O伸缩振动1.羰基上的加成反应

羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应。四、化学性质δ-δ+CC

HHO

-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原δ-C=O+Nu-A+C-OANu亲核试剂RR/RR/亲核加成反应活性a）决定于羰基碳上的正电性b）决定于空间效应空间位阻，反应δ+，则反应如：ANuHCNNaHSO3H

NH-YH

ORXMgRLiR+-亲核试剂δ-δ+>>C=OHHC=ORHC=ORRC=OH>C=ORH>CC=OHClClClCH3-C=OH①与氢氰酸加成CRHOHCNCRHOHCNα-氰醇（α-羟基腈）应用可增长碳链制α-羟基酸或不饱和酸CCOOHOHRHα-羟基酸2HOH+CH2CCH3COOCH3α-甲基丙烯酸甲酯CH3OHH+CCH3CH3O+KCN71~78%丙酮氰醇H2SO4CCH3CH3OHCN应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮②与亚硫酸氢钠加成H+则V则VOH-实验证明：反应是可逆的HCNH+CN-OH-H+CRHONaHSO3CRHONaSO3H（CH3）（饱和）α-羟基磺酸钠（CH3）（CH3）SO3NaOHHRC（白色）其它酮不能反应，主要原因是空间阻碍。反应必须在弱碱性条件下进行。应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮C=ORH+HOO-Na+SO=NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率CCH3CH3OOCH3CH3CH2COCH2CH3CH3CH2C56.2%36.4%2%===C=OCH3ORCHO1%35%70~90%=二小时后反应产率二小时后反应产率反应机理硫比氧有更强的亲核性RHCSO2OHO-Na+RHCOHSO3Na亲核加成分子内的酸碱反应

α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用应鉴别醛酮。分离、提纯醛、酮化合物。与NaCN反应制取羟腈化合物。制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32C=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH分离3-戊酮和2-戊酮的混合物CH3CH2CH2CSO3NaCH3OH过滤分离H2OHClCH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CCH3Obp：102℃bp：101℃==CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸馏蒸馏滤液沉淀（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O=③与醇加成酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反应可以顺利制得缩酮。C=O+H-C-OC2H5CH3H+原甲酸三乙酯CH3OC2H5OC2H5CO缩酮OC2H5OC2H5CH3CH3+H-C-OC2H5=RRCH2-OHCRROOCH2CH280~85%△C=O+CH2-OH+H2OC=O+HOR/RH干HCl缩酮COR/OR/RH+H2OR/OH，H+半缩醛羟基COHOR/RH半缩醛（不稳定）

缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。HOCH2CH2CHCHOOHOOHHO半缩醛OOCH3HO缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛HClCH3OHOCH3OOCH3H3O+？C=O+2R/OHRHHRCOR/+H2OH+OR/OCH3CH-OCH3OCH3H3O+？CHOOCH3+2CH3OH

羰基的保护[CH2-CH-CH2-CH]+nHCHO[CH2-CHCH]+nH2OH2SO460~70℃CH2CH2OOOHOHnn“维尼纶”聚乙烯醇在维尼纶生产中，用甲醛封闭聚乙烯醇的部分羟基，以增加织物的耐水性。例二：CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO转化OOHO例一：转化CH2=CH-C-CH3HO-CH2-CH-C-CH3==形成缩醛或缩酮在合成中的应用④与氨及其衍生物加成醛酮与NH3

起加成反应，生成亚氨类化合物。CHONH2CHN84~87%希夫碱（稳定）（芳香亚胺）CONH3COHNH2H2OCNH[]亚氨（不稳定）醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。通式：COHNHYCOHNHYCNY[]

H2O-H2N-Y

=H2N-NH2、H2N-OH、H2N-NHCONH2、H2N-NH

绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。NCRR/OR/RCNH2H2NNH2肼腙NCRR/OR/RC=苯肼苯腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH2NHCONH2氨基脲缩胺脲CRR/OH2NOHR/RCNOH羟氨肟亚胺的应用鉴别醛酮CH3CH2CH2CH=NNHNO2CHNO2CHCH33CH=NNHNO2m.p.123℃m.p.209℃NO22,4-二硝基苯肼NHNH2NO2NO2丁醛

b.p.75℃2,2-二甲基丙醛b.p.75℃

醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。分离提纯醛酮重结晶稀酸C=OC=O+

H2N-YC=N-YH+RH（R/）C=N-Y+H2ORH（R/）C=O+H2NY⑤与品红试剂反应(Schiff)甲醛其它醛酮品红醛试剂（+）桃红色（+）桃红色（-）没有变化（-）没有变化（+）桃红色褪去H2SO4⑥与格氏试剂加成通式：C=O+RMgXCOMgXRH2OH+COHRMgXOH

制备各种的醇制备甲醛伯醇制备其它醛仲醇制备酮叔醇⑦维狄希反应式（wittig)1954年维狄希（德国化学家）发表了一个由醛、酮合成烯烃的新方法。（1979年获诺贝尔化学奖）。R/-C-R//O=CRR/R//OH

①RMgX/无水乙醚②H2O/H+酮叔醇R/CHOCHRR/OH

①RMgX/无水乙醚②H2O/H+醛仲醇RCH2OH

①RMgX/无水乙醚②H2O/H+HCHO甲醛伯醇烯烃（磷叶立德）维狄希试剂醛酮RR/C=CRR/C=O+(C6H5)3P=C氧化三苯膦+(C6H5)3P=Oa）维狄希试剂的制备伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN2反应生成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷原子处于α位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。季膦盐X-RR/C

H(ph)3P2NSRR/CHX(ph)3PC4H10LiXRR/C(ph)3PHXC4H9Lin维狄希试剂b）维狄希反应的应用

由于反应条件温和，不发生重排反应，产率高，在有机合成上得到广泛的应用。特别适合于合成难以用其它方法制备的烯烃。（制备多烯烃、环外烯烃）如合成

C6H5CH=CHCH3C6H5CHCHCH3C6H5CHOCH3CH2XC6H5CHCHCH3C6H5CHXCH3CHO2=O(C6H5)P=CH2=CH23C6H5CH=P(C6H5)O=C6H5CH=3CH3(CH2)6CH=P(C6H5)3HCCH=OCHCOOCH3CH3(CH2)6CH=CHCH=CHCOOCH3=还原还原成烃还原成醇选择性还原催化还原（H2/Ni、Pb、Pt）可以还原C=O、COOR、COOH、CN、（特点：还原能力强，NO2等，不能还原C=C、C≡C）CH3CH2OH[H][O]CH3CHOCH3COOH[H][O]2.还原反应克里门森还原法（酸性条件）吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙还原法（碱性条件）缩硫醇氢解（中性条件）氢化铝锂（LiAlH4）（特点：无选择性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原）硼氢化钠（NaBH4）（特点：还原能力不如LiAlH4强，具有较高的选择性，可还原酰卤、C=O，而C=C、C≡C、COOR、COOH、CN、NO2等不能被还原）异丙醇铝（AlOCH(CH3)23）[]（特点：同

NaBH4）①还原成醇a）催化还原RHC=O+H2R-CH2-OHNi△R/RC=O+H2CH-OHNi△R/R巴豆醛NiCH3CH=CH-CHOCH3CH2CH2CH2-OHH2OHCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-CH-CH3O=Al(OCHCH3)3CH3b）选择性还原CHCHCHOCHCHCH2OHNaBH4肉桂醇②还原成烃a)吉日聂尔—沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。RRC=OR′C=N-NH2RRR腙′℃200，加压C2H5ONa或KOHRCH2+N2R烃′H2NNH2

我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙

开始分解的温度时(195～200℃)再回流3～4h便可完成反应。C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3

O=H2NNH2二缩乙二醇，NaOH△改进后优点●反应可在常压进行●反应时间大为缩短（由50~100h缩短为3~5h）●可以用肼的水溶液，成本降低。

黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙改进法（碱性条件下将C=O还原成CH2）b)克里门森(Clemmensen)还原法

醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。（酸性条件下将C=O还原成CH2）Zn-Hg,HCl回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl，△c)

缩硫醇氢解中性条件下将C=O还原成CH2也称瑞尼Ni脱硫法。醛、酮与硫醇（或乙二硫醇）反应生成缩硫醛或缩硫酮。缩硫醛或缩硫酮的C-S键被还原剂瑞尼Ni（被H2饱和）氢解而生成相应的烃。提供了将C=O转变为-CH2-的另一种可供选择的方法。C=OHSHSSCSCH2H++瑞尼NiOCOOEt=COOEtSCH3CH3SCH3SHBF3H2/NiCOOEt在氧化反应中，醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。

酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。①弱氧化剂氧化a)托伦(Tollens)试剂反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也

不被氧化

若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。硝酸银的氨溶液ROCH＋2Ag(NH3)2OHRCOONH4＋＋＋2Ag↓H2O3NH3银镜△3.氧化反应b)斐林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾）CH3CH=CHCHOKMnO4Ag(NH3)2+CH3CH=CHCOO-+Ag↓KMnO4反应范围：芳香醛、酮不反应，C=C、C≡C也

不被氧化R＋＋＋CHO2Cu25OHRCOO＋Cu2O↓＋3H2O桔红色△-②强氧化剂氧化K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3

等氧化剂①①②②制备上没有意义！CH3(CH2)5CHCH3(CH2)5COOHH+(76~78%）O=KMnO4O=/RCH2CCH2RK2Cr2O7H2SO4OCOOHCOOH己二酸HNO3RCOOH+R/-CH2COOH

R/-COOH+RCH2COOH

③自动氧化④过氧酸的氧化拜尔—菲林格（Baeyer-Villiger）氧化

酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。CH3COOHC6H5COOHF3CCOOH过氧酸：、、等。O=O=O=醛在空气中可发生自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中COOHCHOO=COHO=CHO+O22RCRCH3COOHRCOR＇＇+酯O=O=O=氧原子插入的位置规律：H

>ph-

>R3C-

>R2CH-

>RCH2-

>-CH3C6H5COOOHCCH3O=O-CCH3O=醛→羧酸酮→羧酸酯CH3CHOCH3COHO=C6H5COOOHOCH3CCH3OCH3CCH3O=C6H5COOOH=在芳基中，芳环上有供电子基优先。也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应CHHONaOHCHONa+OCH3OH2△4.歧化反应反应特点是：①无α-H的醛作反应物；②浓碱性条件；产物一个被氧化,一个被还原。定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。CHO2-CH2OHCOO+NaOHC2H5OH~50oCCOOHH+

当甲醛与另一无

α-H的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。CHOCH2OH浓OH-+HCHO+HCOO-△甲醛总是还原剂分子内也能发生康尼查罗反应-H2O①NaOH②H+C2H5CHOCHO羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯=醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强。5.α-H的反应

-H以正离子离解下来的能力称为

-H的活性或

-H的酸性。影响-H活性的因素：

Y的吸电子能力。

-H

周围的空间环境。负碳离子的稳定性。R-CH2-YR-CH-Y+H+

-

由于氧的电负性很强，在乙醛分子中，这种超共轭作用使α-H更活泼。①酮式、烯醇式的互变异构在溶液中有α-H

的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。醛、酮与烯醇是同分异构体，通常它们可以互相转变。pKa:172025～38酸性增强OO—H酮式烯醇式CH3-C-CH2—HCH3-C=CH2

=①②③④实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。①+②=791kJ/mol③+④=728kJ/mol

烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如烯醇式中存在着C=C双键，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3变成紫红色等。OCH3CCH3COCH2CH3C=CHCCH3OHO24%76%OOH占2.0×10-2%在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。OCH3CCH3CH2=CCH3OH占2.5×10-4%OCH3CHCH2=CHOH极小O=②卤代及卤仿反应a)酸催化下的卤代醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代，可以得到一卤代物Br-CCH3O+Br2CH3COOH20℃OCBr-CH2Br+HBr69～77%在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱

—C—CH—

OBr2=—C—CBr—+HBrO=Br2H2OBr2/Fe-C-CH2BrO=-C-CH3O=-C-CH3O=Br61～66%O+Cl2H2OOCl+HCl==酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代CCHOClClClCHCHOClClCH3CHOCHOCH2ClH2OCl2H2OCl2H2OCl2b)碱催化卤代反应醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快。反应很难控制在生成一卤代物阶段上。由于卤素的吸电子作用，α-卤代醛、酮中的α-H酸性增强，在碱的作用下更容易变成烯醇负离子，因而α-卤代醛、酮继续卤代的速度比未卤代醛酮的快。

α-二卤代醛、酮则更快，最后结果是α-碳原子上的氢全部被卤素取代。CCHOCl2ClClClCH3CHO++NaOH酸催化卤代碱催化卤代不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）COCHR2＞COCH2R＞COCH3V一元卤化

＞

V二元卤化

＞

V三元卤化

通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取-H）COCHR2＜COCH2R＜COCH3V一元卤化

＜

V二元卤化

＜

V三元卤化

卤化反应不能控制在一元卤化阶段。卤代反应的讨论酸催化反应机理碱催化反应机理c)卤仿反应

在碱性条件下，与X2作用，甲基上的三个α-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿和相应羧酸。CH3CXXXCHOHCH3COHHCX3+OO甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。碘仿OORCH2-C-CH3+3NaOIRCH2-C-ONa+CHI3↓(黄)(或NaOH+I2)==反应范围：应用②制备少一个碳原子的羧酸次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH3-CH-结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。OHCH3CHCH2CH3CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa+CHI3↓(黄)O=I2NaOHCH3CH2OHCHI3↓+H-C-ONaO=CH3-C-、CH3-CH-OHO=利用碘仿反应鉴别具有

结构的化合物CH3-C-、CH3-CH-OHO=NaOX或X2+NaOH（X=I、Br、Cl）③羟醛缩合

在稀碱的作用下含α-H的醛酮，发生缩合生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。+CH3CH=CHCHOH2O2-丁烯醛△OH-CH3CHCHCHOHOHβ-羟基醛CH3CO+HCH2CHOHδ+δ--OH80~100℃,3hCH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO86%CH3CH2CH=C-CHOCH2CH3α+H2OHCCH2H-OH+CH2CH亲核试剂O=O=

反应历程H2O+CHOCH=CHCH3△H2OCHOHCHOCHCH3+-OHHCH3CHCHOO-HCH3+CH2CHOCH2CO=-δ+δ-常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。

羟醛缩合酮比醛反应困难，产率很低，如果能把生成物及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应。交叉羟醛缩合反应：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。2CH3-C-CH3CH3-C-CH2-C-CH3CH3OHO=O=Ba(OH)270%I2蒸馏CH3-C=CH-C-CH3+

H2OCH3O=CHO+CH3CHOOH-CHCH2CHOOH△CH=CHCHO90%肉桂酸-H2O由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合:利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的α、β-不饱和醛酮

应用CHO+C-CH3OCH=CH-CO=△=OH-+CH3-C-CH3CHOOC2H5ONa=CHCHCCH3O==柠檬醛A假紫罗兰酮合成如:CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OH=O=OO=CHO+CH3CH2C-O=CHCH-C-CH3O=2OHCHCH-CH-CH32CH=CC-CH3O=（4）柏琴反应（perkin）芳醛和酸酐在催化剂作用下缩合，生成β-芳基丙烯酸的反应。CHO+(R-CH2CO)2O芳醛酸酐RCH2COOK△CH=C-COOH+2RCH2COOHRβ-芳基丙烯酸αβ反应物：芳醛和含有二个以上α-H

的酸酐催化剂：一般与相应酸酐结构相同的羧酸盐产物：β-芳基丙烯酸

柏琴反应特征CHO+(CH3

CH2CO)2OCH3CH2COOK△CH=C-COOHCH3CHCH)nCHO(+(CH3CO)2OCH3COOK△(CHnCH)CHCHCOOH+2CH3COOH§11-3亲核加成反应历程醛酮羰基加成大致分两大类历程简单加成——如：HCN、NaHSO3复杂加成——如：NH2-Y等一、简单加成历程1.反应历程实验事实:加1滴KOH反应3～4h大量H+存在只有一半起作用几分钟内反应完成几星期都不反应反应条件：在弱碱性条件下进行反应。C=O+CN-H+COCNCNOCH-[]慢快,δ+δ-反应动力学:

ν=k[][]HCNHCN+-+H+OH-可逆不可逆2.影响羰基加成的因素在醛酮的加成反应中，醛酮的结构和亲核试剂的性质，对于反应速度和平衡常数都有影响。①空间效应的影响反应物产物SP2杂化（～120°）SP3杂化（～109.5°）+HCNKc=38Kc﹥104Kc<<1C=OC3(CH)3C3(CH)3OHCNCC3(CH)3C3(CH)3②试剂因素

对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快(平衡常数就愈大)。③羰基活性的影响X=吸电子基，羰基碳正电荷，反应速度（平衡常数Kc）X=供电子基，羰基碳正电荷，反应速度（平衡常数Kc）C=OXδ-+δ亲核性：HCN

＞

H2OC=O+HOHCH3HKC=1COHHOHCH3C=O+HCNCH3HCCNHOHCH3KC＞104如：CC=ORR+HOHOHRROH不稳定CHOHCN+OHCNKc=210CH-Br+HCNKc=530CHOOHCNCH-Br三氯乙醛能和H2O生成稳定的水合物，能以晶体的形式离析OHCC=OClClCl+HOHClClClCCHOH二、加成-消除历程（复杂亲核加成）快CO+H+δ+δ-OHC羰基被活化H+催化作用：①增大碳的正电性，易于亲核试剂进攻②易与NH2-Y作用而降低其亲核性。H++H2NYYH3N（丧失亲核性）故酸催化一般用CH3COOH而不用H2SO4、HCl等，pH≈3.5先亲核加成或催化下β-消除△NHCY快,-H2OCOHNH2YH2N-Y,慢快YNHOHC2快,-H+YCN三、羰基加成的立体化学羰基具有平面构型，亲核试剂对羰基的加成是非选择性的，从羰基平面二边进攻的几率相等。

当羰基相连的二个基团R≠R/

时，羰基碳原子就是潜在的手性碳原子，亲核试剂进攻羰基生成一个具有手性碳化合物。HCN+C=OR/RCOHCNRR/对映体(一般得到外消旋体)+C=OHHHCN+HHCNOHC同一物+CCNOHHHOHCNCRR/醛、酮的极限构象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(3)交叉式(6)R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。ORSML(1)交叉式(2)R-S重叠(4)R-M重叠(5)交叉式在某些特殊情况下，如羰基直接与一手性碳原子相连时（即α-C是手性碳）则亲核试剂从两个方向进攻的几率是不相等的，生成的两个异构体的量也不相等。①C2H5MgX②H3O+C6H5CH3HCCCH3O(优势构象)(s)-2-苯基丙醛C6H5OHCH3CH3C2H5(主)75%C6H5CH3HOHCH3+(次)25%C6H5CH3HOHCH3C2H5克拉姆(Cram)规律:HCNRLRSRRMO（小量）+C2H5CH3HOHCNR（主）C2H5CH3HOHCNRRC2H5HCCCH3O=ROCH3HC2H5CN如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示。这些非对称的醛和酮与亲核试剂发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应中，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则。主反应副反应§11-4醛酮的制法一、氧化法⒈醇的氧化通过控制条件可以由伯醇氧化制得醛CH3CH2OHCH3CHOK2

Cr2O7H2SO4b.P.78℃b.P.20.8℃

控制条件①控制氧化剂的量②不断蒸出乙醛,

以防止继续氧化RCH2OHRCHOR-COOH[O][H][O][H]RRCHOH＇RRC=＇O[O]OH=O[O]氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7/H+、HNO3等⒉烃的氧化炔烃水合制备相应的醛酮HCCHH2OHgSO4H2SO4CH3CHO+烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮O3H2OZnCHO+HCHO62%CH3CH=CH2+O2CuCl2-PdCl2OCH3__CH3COCHOHCC-CHOH384%H2OHgSO4H2SO4+芳环α-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、芳酮二、芳烃的傅—克类反应⒈酰化法制芳酮CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130℃O=CH3CHOMnO2H2SO465%40%+R_Cl_CC_RAlCl3O=O=+ClC_O=AlCl3CO=⒉芳环甲酰化法--也称葛德曼—科赫反应（Gattermann-koch）在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛

这是一种特殊的傅-克酰基化反应，可以设想CO和HCl生成甲酰氯，再与芳烃反应（实际并非如此）COHCl++CHOAlCl3CH3+CH3++COHClCH3小量51%AlCl3CHOCHOHCAlCl3+COHClClO=[]CHO§11-5有机氧化还原反应（自学）§11-6重要的醛酮（自学）§11-7不饱和羰基化合物

乙烯酮CH2=C=O是最简单的烯酮，常温下为无色气体，沸点-56℃，具有特殊难闻的气味，毒性很大。一、烯酮类分类烯酮类：CH2=C=O、R2C=C=O共轭不饱和醛酮：R-CH=CH-C=OR非共轭不饱醛酮：R-CH=CH-(CH2)n-C=OR

（n≥1）⒈制备700～850℃CH2=C=O+CH4钢管CH3COCH32.化学性质①与含活泼氢化合物反应乙烯酮在低温下能以单体的形式存在，它有很活泼的加成特性，可以与一系列含有活泼氢的化合物加成，在合成上很有意义。工业上用乙酸或丙酮为原料，可直接热解得到乙烯酮CH3COOHAlPO4700℃CH2=C=O+H2O+HGCH2=C=OCH3CGO通式：+H2C=C=OHOHCH3COOHδ+-δ乙酸+H2C=C=OHORCH3COOR乙酸酯+H2C=C=OHNH2CH3CONH2乙酰胺+H2C=C=OCH3COOHCH3COOCOCH3乙酸酐+H2C=C=OHClCH3COCl乙酰氯②与格氏试剂反应与格氏试剂反应，水解可制得甲基酮+H2C=C=ORMgXCH2=CROMgX⒈共轭加成α、β-不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生1,2或1,4加成（共轭加成），且既可和亲核试剂加成又可和亲电试剂加成。二、αβ-不饱和醛酮、CH2=COHRH2O[]ORCH3C重排重排

1,2-加成还是1,4-加成占优势与作用物的结构、试剂的结构、反应条件都有关。δ+-δC=CC=O+Nu-C=CC=CCC=CONu-CCCCCC=CNuO--δδ+1,2-加成1,4-加成43214321CH3CH=CHCHOHCN4321NCCH3CH

CHCHOH=1,4-加成4321CH3CH=CHCHO+HCN1,2-加成4321432112%重排88%1,2-加成1,4-加成43214321如果用C2H5MgBr——1,4-加成为主如果用CH3MgBr——1,4-加成100%

试剂体积：α、β-不饱和醛——1,2—加成为主α、β-不饱和酮——1,4—加成为主

反应物体积：

含活泼亚甲基化合物，如CH2(COOC2H5)2、C6H5CH2CN、R–CH2NO2等，在强碱（如NaOH、C2H5ONa）作用下与α、β-不饱和醛酮作用——称为麦克尔反应。反应特点催化剂:

强碱产物:

1,5—二羰基化合物过程：1,4-加成（表面上若3.4-加成）反应物:有活性亚甲基化合物α、β-不饱和醛酮、酯、腈等⒉麦克尔（Michacl,1853年）反应HY

+C=C−C=O

[Y−C-C=C-OH

]

Y−C-C-C=O碱重排1234δ-通式:δ+HCH2(COOC2CH5)2+Ph-CH=CHC=OCH3C2H5ONaCH(COOC2H5)2CHCH2CCH3OPh-CHCH2CCH3OCH2COOHOH-H2OPh-三、醌⒈醌的结构和命名醌是一种特殊不饱和环状二酮对苯醌邻苯醌1,4-萘醌（黄色）1,2-萘醌（红色）9,10-蒽醌（黄色）9,10-菲醌（橙色）OO==OO=OO==OO==OO==OO==

由于醌类化合物多是由相应的芳烃衍生物氧化而制得，所以醌类化合物的命名都与相应芳烃的命名相关。

醌类一般都有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌多呈红色或橙色。所以它是许多染料和指示剂的母体。⒉醌的性质

醌是一类特殊环状不饱和二元酮，醌分子中两个碳-碳双键与两个羰基共轭，形成交错共轭体系，而不是闭合共轭体系，故醌不具芳香性。①加成反应：（具有典型烯、羰基化合物性质）a)羰基加成H2NOHNNOHOH对苯醌双肟OHNO对苯醌单肟+OONH2OH羟氨b)双键加成+Cl2二氯苯醌OOHOOHClClCl2四氯苯醌HOOHClClHHClClOHClOH重排+HClOHOClHOO[]②还原反应③双烯合成OO+OOOOOHOH[O][H]酸催化反应机理碱催化反应机理OCH3-C=CH2--H+,慢CH3-C-CH2-O=OCH3-C-CH3=+OH-Br+CH3-C-CH2Br-O=Br-Br快V=k[丙酮][OH-]V=k[丙酮][H+]快CH3-C-CH3+OH=OCH3-C-CH3=+HB..+B-..慢+OHCH3-C-CH2-H=+B-..OHCH3-C=CH2+HB..+OHCH3-C=CH2

+Br-Br..快CH3-C-CH2BrO-H=-H+,快-Br-CH3-C-CH2BrO=复习要点

max(nm)

εmax可能结构200-400<10（无吸收）

可判分子中无苯环、共轭体系、羰基等200-250>10000（强吸收）（示有K带）可判可能含有二个双键共轭分子C=C-C=CC=C-C=O260-300>104（强吸收）（示有K带）可判有3～5个不饱和共轭体系260-300200～1000

（中强吸收）（示有B带）可判化合物含有苯环结构250-30010～100

（弱吸收）（示有R带），可判分子中可能有（）羰基。化合物分子结构的初步估计C=O烯烃：υC=C：1680～1600cm-1υ=C-H：3100～3000cm-1R2CCH2顺反675～730cm-1985～1000cm-1905～920cm-1880～900cm-1960～980cm-1δ=C-H：980～650cm-1炔烃：2260～2100cm-13320～3310cm-1芳烃：1525～1475cm-11625～1570cm-1CCυυC-H3080～3030cm-1C-Hδ900～700cm-1二取代：邻位：770～735cm-1对位：860～800cm-1间位：725～680cm-1810～750cm-1770～730cm-1一取代：710～690cm-1CO伸缩振动

1740~

1705cm-1（强吸收）醛：1740~

1725cm-1酮：1725~

1705cm-1COH伸缩振动2830cm-12730cm-1（双峰）羰基峰大小的影响：②共轭体系的醛、酮共轭，则波数。①环酮化合物环张力,则波数。醛和酮：νO-H3600~3200cm-1νC-O1200~1000cm-1伯醇：1060~1030cm-1叔醇：~1140cm-1仲醇：~1100cm-1其中醇：③X-C上连有吸电子基，向高波数移动解析程序①信号数目（峰数目）——知有多少种氢②化学位移值（峰的位置）——知有哪些氢③峰面积比（峰积分高度）——知各种氢数目④自旋分裂数目（峰形状）——知相邻氢的数目波数逐渐增大环张力逐渐增大第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用§8-2紫外和可见光吸收光谱§8-1电磁波谱的一般概念§8-3红外光谱§8-4核磁共振谱§8-5质谱

有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。长期以来，确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法（即从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识）。化学方法测定有机化合物结构①样品用量大②工作繁重③分析时间长④准确性差如：化学方法测定胆固醇，其结构的确定用了38年的时间（1889～1927年）分子式：C27H45OH

近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物理方法，如X衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。物理方法的优点①样品用量少（μg-mg)②分析时间短③精确度高（质谱法误差10-9，而化学法

>5%)

近代物理方法弥补了化学方法的不足，大大丰富了鉴定有机化合物的手段，明显地提高了确定结构的水平近代物理方法包括紫外光谱（uv)红外光谱（IR）核磁共振谱（NMR）质谱（MS）§8-1电磁波谱的一般概念一、电磁波的区域划分光——是一定波长范围的电磁波

电磁波的区域范围很广，根据波长不同，电磁波可分为若干个区域：1.波动性光或电磁波具有两性波动性微粒性——光的传播服从波动的规律性，即λ.υ

=cλ——波长，光波移动一周的距离。υ——频率，每秒钟出现的周数，单位：赫(Hz)

或周/秒式中：c——光速，即3×1010cm/s;1nm=10-3μm=10-7cm=10-9m=10A。二、波长与频率例如：波长为100nm的光，它的频率是：频率也可用波数(v或σ)表示，它们之间的关系：-σ—波数，每cm长度内所含光波的数目，单位:cm-1υ=——

，σ=——

（cm-1）

cλ1λυ=——=————=3×1015（Hz）cλ3×1010100×10-7σ=——=————=1×105（㎝-1）1λ1100×10-7例如：波长为100nm的光，它的能量为：2.微粒性——光由具有一定能量的微观粒子—光量子组成h——普朗克(Planck)常数h=6.63×10-34J·S(焦·秒)光量子的能量(E)与光的频率及波长之间的关系为：E=h·υ=h·——=h·c·σcλcλE=h·——=6.63×10-34J.S.

3×1010(㎝／s)100×10-7(㎝)=1.99×10-18(J)1.吸收光谱的产生

各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等于分子中两个能级之间的能量差即(∆E=hγ=E2－E1

)时才能被吸收。分子吸收电磁波所形成的光谱——叫吸收光谱。

吸收光波的波长，可以通过样品池的光线，在鉴定器上予以鉴定，所得的图谱就叫吸收光谱图。三、吸收光谱的概念2.吸收光谱分类分子吸收光谱可分为三类转动光谱——分子吸收光能后只引起转动能级的变化。所需能量：～0.4kJ／mol吸收光的波长:50μm～10㎝

光谱出现在远红外区和微波区,可用来测定原子之间的键长和键角。③电子光谱——分子吸收光能后，某些电子由低能级跃迁到高能级。所需能量：150～650kJ／mol吸收光的波长：60～1250nm(可见紫外光谱)所需能量：70～5kJ／mol吸收光的波长：2.5μm～10μm(红外光谱)②振动光谱——分子吸收光能后引起振动能级的跃迁而产生的光谱。菜单§8-2紫外及可见光吸收光谱(UV)

紫外光谱吸收——是指分子中某些价电子吸收一定波长的紫外光，由低能级(基态)跃迁至高能级(激发态)而产生的光谱。200nm～400nm——称紫外光谱200nm～800nm——称可见—紫外光谱分子吸收∆E

价电子跃迁

产生光谱一、紫外吸收的产生1.紫外区域划分2.电子跃迁类型

一般所说的紫外光谱就是电子光谱,电子光谱是指分子的外层电子或价电子的跃迁而产生的。如甲醛：σ电子σ电子π电子n电子①

σ电子——形成单键的电子②π电子——形成不饱和键的电子③n电子——N、O、S、X等含有未成键的孤对电子有机化合物分子中几种不同性质的价电子基态激发态σσ*hυ△E

吸收一定能量后，价电子将跃迁到较高的能级(激发态)时，电子所占的轨道为反键轨道。

有机分子有三种不同的价电子，当它吸收一定能量后，可以产生4种电子跃迁：△Eσσ*ππ*nπ→πn→σn→π***σ→σ*有机化合价电子可能产生的跃迁主要为：π→π——不饱和烃才产生，∆E次小。(K带)﹡n→