有机化学课件

第二章

烷烃和环烷烃

exit主要内容

第一节烷烃

第二节环烷烃烷烃分子中的碳都是sp3杂化。甲烷具有正四面体的结构特征。当烷烃中的碳原子数大于3的时候,碳链就形成锯齿形状。烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。

第一节

烷烃

一、烷烃的结构特征

1、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。

2、σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转。σ键的特点在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键。σ键的定义二、烷烃的异构现象

构象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。

构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。（一）碳架异构体（二）构象异构体（三）旋光异构体（1）两面角

单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。两面角为0°时的构象为重叠式构象。两面角为60°时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。

１、乙烷的构象伞式锯架式纽曼式交叉式构象重叠式构象伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析C-H键长C-C键长键角两面角两氢相距110.7pm154pm109.5o60o250pm110.7pm154pm109.5o0o229pm250pm>240pm>229pmE重叠>E交叉

E=12.1KJmol-1每个C-H、C-H重叠的能量约为4KJmol-1当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。（4）乙烷构象势能关系图

以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。稳定构象位于势能曲线谷底的构象非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。转动能垒分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25°时转速达1011次/秒）

扭转张力非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；2、正丁烷的构象正丁烷的构象比较乙烷要较为复杂一些。正丁烷的极端典型构象有四种：全重叠式邻位交叉部分重叠式对位交叉式能量旋转角4全重叠2，6部分重叠3，5邻位交叉1=7对位交叉2,4,6是不稳定构象，1,3,5,7是稳定构象。1=7是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）沿C2-C3键轴旋转的转动能垒22.6kJ·mol-1（１）正丁烷的构象势能关系图

构象分布在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。15%15%70%

能量计算C-H，C-H重叠，4kJ/molC-CH3，C-CH3邻交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重叠，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重叠，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（２）正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾向于以稳定的构象形式存在3、丙烷的构象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重叠式

丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJ·mol-1。高级烷烃的碳链呈锯齿形

由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。4、乙烷衍生物的构象分布1，2-二氯乙烷（对位交叉

70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉

84%-91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇

大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。三、烷烃的物理性质t外观：状态颜色气味物理常数：沸点（bp) 熔点（mp)

折光率（n) 旋光度[α]λ

密度（D)溶解度偶极矩（μ）光谱特征

烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大 （如右图）。（3）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳偶数碳熔点高低取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。

（一）熔点沸点大小取决于分子间的作用力

烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低。（非极性，只有色散力）

（2）随相对分子质量增大而增大。（运动能量增大，范德华引力增大）（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）（二）

沸点分子间接触面积大作用力强分子间接触面积小作用力弱bp：36℃bp：9.5℃烷烃的密度均小于1（0.424-0.780）。偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂。（三）密度（四）饱和烃的偶极矩（五）溶解度烷烃异构体的熔点、沸点规律支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较少烷烃：沸点高、熔点低

正戊烷异戊烷新戊烷bp36289.5mp-130-160-17四、烷烃的化学性质（一）总体特点

（二）烷烃的卤化和自由基反应

（三）烷烃的硝化、磺化、热裂解和催化裂解

（四）烷烃的氧化和自动氧化１、稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。２、烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。（一）总体特点（二）烷烃的卤代和自由基反应卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。１、烷烃的卤代取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。（1）甲烷的氯代

反应式反应机理链引发链增长链终止

H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol

过渡态理论

过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=反应坐标势能

反应势能图反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。反应坐标势能甲烷氯代反应势能图1、第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2、第二步反应利于平衡的移动。3、反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。甲烷氯代反应势能图的分析1、该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2、该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3、无取代基的环烷烃的一氯代反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯代反应也能用此方法制备。甲烷氯代反应的适用范围

X+CH3-H

CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)

+4.2+16.7+75.3>+141

总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟代反应难以控制。2.碘代反应一般不用，碘自由基是不活泼的自由基。3.氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快5万倍。（2）甲烷卤代反应活性的比较（3）烷烃氯代反应的选择性V:V=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯代V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oH3oH2oH1oH

V:V:V=1:82:1600（4）烷烃溴代反应的选择性

氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性比氯代反应高得多。溴化

烷烃卤代反应时，并不是直接生成中间体自由基，而是先经过一个过渡态。过渡态与起始态的能量差称为活化能Ea。

卤代反应是否容易进行，取决于活化能的大小。不同的卤代反应以及在同一烷烃的不同部位的反应的活化能都是不同的。２、自由基反应

一级碳自由基带有孤电子的原子或原子团称为自由基。含有孤电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点三种可能的结构：（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。自由基的定义自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解自由基的稳定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂

从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小，所生成的自由基所携带的能量就越小，自由基就越稳定。自由基越稳定，就越容易生成。

自由基稳定性的顺序就是容易生成的顺序。两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。

定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基自由基反应单自由基单自由基比双自由基稳定烷基自由基的稳定性次序为：

3°＞2°＞1°＞CH3当一个烷烃可能在不同的部位生成不同的自由基时，稳定的自由基在能量上是有利的，是容易生成的。经过TS1生成伯自由基所需的活化能较高，而经过TS3生成仲自由基所需的活化能较少，这是因为仲自由基较伯自由基稳定，能量低。

实验事实和现象实验反应方程式反应机理实验数据反应势能图启发和讨论指导实验

从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。一、分类二、同分异构三、物理性质和化学性质四、结构五、构象一、环烷烃的分类环烃脂环烃芳烃环烷烃环烯烃环炔烃单环烷烃桥环烷烃螺环烷烃集合环烷烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃第二节环烷烃二、单环烷烃的分类和同分异构

单环烷烃的分类n=3，4小环n=5，6常见环n=7，8，9，10，11中环n≧12大环单环烷烃的通式：CnH2n单环烷烃的异构现象

C5H10的同分异构体

碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。

顺反异构（5和6，5和7）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的。旋光异构（6和7）顺（cis）：两个取代基在环同侧。反（trans）：两个取代基在环异侧。顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷顺反异构顺反异构是构型（configuration）异构的一种。三、环烷烃的物理性质和化学性质

环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。（一）物理性质（二）化学性质1、与烷烃类似的性质（1）卤代反应：（2）氧化反应：2、与烯烃类似的性质——小环烷烃的加成（1）加H2：

（2）加X2：（3）加HX：四、环烷烃的结构

三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环的反应。环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。

燃烧热(△Hc)测定数据表明：链状烷烃分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6kJ·mol-1。

环烷烃可以看作是数量不等的—CH2—单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元—CH2—的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。一些环烷烃的燃烧热小环(C3～C4)；普通环(C5～C7)；中环(C8～C11)；大环(≥C12)。热力学数据表明：

单元CH2的燃烧热↑，环的稳定性↓。张力学说提出的基础

所有的碳都应有正四面体结构。

碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。1880年以前，只知道有五元环，六元环。1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。1885年，A.Baeyer提出了张力学说。张力学说的内容偏转角度=2

N=34567偏转角度24°44’9°44’4°4’-5°16’-9°33’

当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。109°28′内角

从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。小环烷烃的结构

实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，这就使张力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？

实际上，在三元环及四元环中，碳碳键并不是沿键轴方向重叠的σ键。而是一种非“正规”的单键，成键的强度较弱，因而容易发生断裂。由此可见：（1）键的重叠程度小，稳定性下降。（2）电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。平面式折叠式四元环转换能量

E=6.3KJmol-1五、环烷烃的构象（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象五元环信封式半椅式1890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。（二）环己烷的构象椅式构象船式构象(1)环己烷椅式(ChairForm)构象的画法锯架式纽曼式

1、环己烷的椅式构象1.有6个a(axial)键，有6个e(equatorial)键。有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）3.有构象转换异构体。（K=104-105/秒）(2)环己烷椅式构象的特点4.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。a键转变成e键，e键转变成a键；环上原子或基团的空间关系保持。张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E

(键角)+E

(扭转角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：

H与H之间无，R与R之间有（邻交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E

：CCC=111.4oHCH=107.5o(与109o28’接近)E

=0E

：都是交叉式。E

=0

椅式构象是环己烷的优势构象(3)环己烷椅式构象的能量分析（1）环己烷船式(Boatform)构象的画法2.环己烷的船式构象锯架式纽曼式1、1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一平面的上方。2、1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。(2)环己烷船式构象的特点:(3)环己烷船式构象的能量分析:张力能=Enb(非键作用)+EI(键长)+E

(键角)+E

(扭转角)=43.8+222.6=60.4KJmol-1(EI`E`E

忽略不计）船式与椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1

(28.9KJmol-1)构象分布：环己烷椅式构象:环己烷扭船式构象=10000:13、环己烷的扭船式构象在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。4、环己烷的半椅式构象三个全重叠三个邻交叉四个全重叠两个邻交叉半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。只能取船型的环己烷衍生物（１）一取代环己烷的构象（95%)(5%)CH3与C2-C3键、C5-C6键为对交叉CH3与C2-C3键、C5-C6键为邻交叉

E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。５、取代环己烷的构象

Go=Ee键构象-Ea键构象=-RTlnKK=e键构象浓度a键构象浓度

Go=-7.5KJ/mol=-RTlnK=-(8.3110-3KJ/molK)(298K)lnK

K=20.66[e][a]=20.66[e]=20.66[a]

e%=95.4%a%=4.6%

Go与构象分布其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算。（２）二取代环己烷的构象1,2-二甲基环己烷的平面表示法1,2-二甲基环己烷

1,2-二甲基环己烷构象的能差计算顺1，2-二甲基环己烷构象的能差计算对环二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键两个甲基邻交叉邻交叉

E=33.8=11.4KJmol-1

E=33.8=11.4KJmol-1

E=0对环四个1,3-二直立键0两个甲基对交叉(0)一个邻交叉

E=43.8=15.2KJmol-1

E=3.8KJmol-1

E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4KJmol-1反1,2-二甲基环己烷构象的能差计算既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个取代基之间有无能量关系。

顺1,3-二甲基环己烷构象的能差计算对环四个邻交叉0两个甲基有范德华斥力7.6KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-10

E=43.8+7.6=22.8KJmol-1

一个1,3C-CH3与C-CH3的二直立键作用为15.2KJmol-1，二个1,3C-CH3与C-H的二直立键作用为7.6KJmol-1。1,3-二甲基环己烷

E=0反1,3-二甲基环己烷构象的能差计算对环二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键两个甲基00(1)反-1-甲基-4-异丁基环己烷

E=8.8+7.1=15.9KJ/mol６、有二个不同取代基的环己烷衍生物异丙基的能差甲基的能差(2)顺-1-甲基-4-氯环己烷

E=7.1-1.7=5.4KJ/mol甲基的能差氯的能差(3)顺-1,4-二（三级丁基）环己烷扭船式太大的取代基要尽量避免取a键。Hassel规则

带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。Barton规则

带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。两个规则1.名称

萘十氢合萘（暜通名）二环[4.4.0]癸烷（学名）

naphthaleneDecahydronaphthalene十氢合萘的构象2.顺十氢合萘平面表示法3.反十氢合萘平面表示法（1）顺十氢合萘(A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对A产生两个1,3-二直立键。(B)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C5-C10对B产生两个1,3-二直立键。归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。4.十氢合萘的构象表示和能量计算ABBABA一对构象转换体（2）反十氢合萘(A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。(B)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。顺式比反式能量高33.8=11.4KJ/mol

AB51234678910

第三章

立体化学基础

主要内容第一节平面偏振光及比旋光度第二节分子的对称性和手性第三节含一个手性碳的化合物第四节含两个手性碳的化合物第五节外消旋体的拆分

第八节不对称合成第六节取代环烷烃的立体异构第七节不含手性碳原子的手性分子第一节平面偏振光及比旋光度

光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。

如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

那么，偏振光能否透过第二个Nicol棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。

如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质。结论：物质有两类：（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。

（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。

旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“α”表示。

但旋光度“α”是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：式中：α

为旋光仪测得试样的旋光度C为试样的质量浓度，单位g/mL;若试样为纯液体则为密度。

l为盛液管的长度，单位

dm。

t测样时的温度。λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。）[

]tD第二节分子的对称性和手性

分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别：

乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。为什么有*C原子就可能具有旋光性？

：

一、对称性(1)一个*C就有两种不同的构型：(2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。

分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。

对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。外消旋体：等量对映体的混合物。

换句话说，具有实物和镜象关系的两个化合物互称对映异构体。二、手性（一）对称因素：1.对称面（m）2.对称中心（σ）3.对称轴（Cn）

以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。4.交替对称轴（旋转反映轴）（Sn）

（二）判别手性分子的依据

A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。

至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。

B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。∴既无对称面也没有对称中心的，一般判定为是手性分子。

分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。

(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(

)-乳酸

mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸第三节含一个手性碳的化合物（一）对映异构体的性质1结构：镜影与实物关系。2内能：内能相同。3物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。4旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固体溶液（二）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。熔点曲线1.透视式（三维结构）2.Fischer投影式（三）对映异构体的表示方法使用Fischer投影式的注意事项：

（1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。

（2）可以旋转180。，但不能旋转90。或270。。（四）对映异构体构型的标示D/L标示法和R/S标示法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛1.D/L标示法D、L与“+、-”没有必然的联系D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸相对构型和绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型HO2.R/S标记法B.Fischer投影式：

A.三维结构：结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。SRR

判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺序规则

如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子构型不变。SSSSFischer投影式具有下列几个性质：试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？

将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。RS

将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。

第四节含两个手性碳原子的化合物（1）旋光异构体的数目（2）非对映体（3）赤式和苏式（4）差向异构体主要的基本概念一、含两个不同手性碳原子的化合物不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对应的关系对映体对映体对映关系：

Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ非对映关系：Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与ⅣⅠⅡⅢⅣ2nn个C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四个C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三个C*4B+B-B+B-两个C*2A-A+一个C*旋光异构体的数目含两个手性碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式(如Ⅰ和Ⅱ)，在不同侧，称为苏式(如Ⅲ和Ⅳ)。

赤式和苏式

非对映体不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。

差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。(

)阿拉伯糖(

)来苏糖(

)木糖(

)核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向异构体。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系1：构型异构2：旋光异构3：对映异构4：非对映异构5：差向异构二、含两个相同手性碳原子的化合物（1）假手性碳原子（2）内消旋体相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有一一对应的关系ⅠⅡⅢⅣ内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因素)。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa2(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23(

)-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80酒石酸的情况分析化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成的集体性质。只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其它有手性的构象都会成对地出现。内消旋酒石酸的对称性分析旋转180oC3右旋60oC2左旋60o交叉式(I)有对称中心交叉式(II)交叉式(III)

交叉式(II)与(III)是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等研究表明：一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个内消旋型的异构体。如果n为奇数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中个为内消旋型异构体。22有内消旋体时旋光异构体的计算内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。

内消旋体不能分离成光活性化合物。RS指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。一个碳原子（A）若和两个相同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为手性碳原子，则（A）为假手性碳原子。假不对称碳原子的构型用小r,小s表示。在顺序规则中，R优先于S，顺优先于反。

假手性碳原子对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸第五节外消旋体的拆分

定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。

1848年

Pasteur（巴斯德,法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。

1。手工法

2.化学法:

(+)—RCOOH+(-)-RNH2成盐分级结晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-(-)-RNH2(+)-RCOOH+(-)-RNH3Cl-(-)-RCOOH+(-)-RNH3Cl-++-（1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成,又易被分解。（2）两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别。（3）拆分剂应当尽可能地达到旋光纯度。（4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量回收的。拆分试剂的条件1gR氨基醇5gS+5gR氨基`醇饱和液（80℃，100ml）析出2gR

氨基醇（余下4gR,5gS）分去晶体，剩下母液过滤加水至100ml冷却至20℃80℃加2g消旋体冷却至20℃2gS氨基醇析出诱导结晶法（化学法的一种）3.生物法:在酶的作用下进行的拆分

4.色谱法:手性的固定相或手性流动相含手性碳原子的单环化合物

——判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）有旋光第六节取代环烷烃的立体异构无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光例一：顺-1,2-二甲基环己烷旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体(1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。取代环己烷旋光性的情况分析SS结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷RR例4:顺-1,3-二甲基环己烷分子中有一对称面,因此没有手性。其椅式构象有两种情况a，ae，e

在两种构象中，两取代基都取平伏键的e，e构象为优势构象。例5：反-1,3-二甲基环己烷分子中没有对称面或对称中心,因此具有手性。1R,3R1S,3S一对对映体中,两个手性碳的构型分别为1R,3R和1S,3S。环转化前后的两种构象能量相同。如：1R,3Ra，ee，a十氢化萘顺式反式顺式有构象异构体反式无构象异构体第七节不含手性碳原子的手性分子1.有手性中心的旋光异构体2.有手性轴的旋光异构体3.有手性面的旋光异构体1.有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分C6H5H3CNCH2C6H5CH2CHCH2+未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一个键的作用。）除C外，N、S、P、As等也能作手性中心2.有手性轴的旋光异构体（1）丙二烯型的旋光异构体（2）联苯型的旋光异构体（3）把手化合物（1）丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连VontHoff（荷兰）Bel（法）（1901年诺贝尔奖）实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）（C）螺环形[]D=81.4o(乙醇)25C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。C-H（94~104）C-CH3（94~150）C-COOH（94~156）C-NO2（94~192）C-NH2（94~156）C-OH（94~145）C-F（94~139）C-Cl（94~163)C-Br（94~183）C-I（94~200）（2）联苯型的旋光异构体C-NO2与C-NO2384pmC-NO2与C-CH3365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象反应温度：118。X=CH3NO2COOHOCH3消旋化t1/21.501.921.561.45179分125分91分9.4分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。n=8，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，95.5oC时，半衰期为444分。n=10，不可析解。（3）把手化合物n=4m=4可析解43oCn=8半衰期170分蒄（无手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体

第八节不对称合成一外消旋化二差向异构化三外消旋体的拆分

四不对称合成一外消旋化

一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。H+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小时（+）-肾上线素（无药效）（-）-肾上线素（有药效）H+

含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。经烯醇化发生外消旋化。D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸含多个C*的化合物，使其中一个C*发生构型转化的过程称为差向异构化。如果是端基的C*发生构型转化，则称为端基差向异构化。

D-(-)-麻黄素有生理活性，易结晶

L-(+)-假麻黄素生理活性只有麻黄素的1/5。碳正离子不对称合成对称的反应（选向率为0）不对称的反应立体选向性反应0<选向率<100%立体专一性反应选向率≈100%通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结构单元，称之为不对称合成。选向率0100%选向率用拆分法提纯几乎只有一种产物；要用重结晶法来提纯。第八节不对称合成（1）光学纯度百分率（%O.P）反应物1+反应物2产物1(R)+产物2(S)若(R)>(S)若(R)<(S)关于不对称合成的几个基本概念若产物是一对对映体，当R构型的产物大于S构型的产物时，%ee为

当S构型的产物大于R构型的产物时，%ee为

（2）对映体过量百分率(%ee);简称ee值（3）立体选向百分率（简称选向率）如果产物A和B是非对映异构体，当[A]>[B]时，立体选向百分率为

当[B]>[A]时，立体选向百分率为

反应物+试剂*1.手性反应物*2.手性试剂*3.手性溶剂*4.手性催化剂*5.在反应物中引入手性产物催化剂溶剂不对称合成常采用的方法非手性分子有一个手性中心外消旋体（少）（多）反应物有一个手性中心产物有二个手性中心，非对映体。大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量的非对映体。

第四章

卤代烷exit

主要内容

第一节卤代烷的分类和命名第二节卤代烷的结构第三节卤代烷的物理性质第四节卤代烷的化学反应一卤代烃按烃基的结构分类不饱和卤代烃饱和卤代烃烃芳香卤代按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷第一节卤代烷的分类和命名1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷命名实例卤代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯异丁基氟仲丁基溴叔丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide1、碳卤键的特点成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化

C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）第二节卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.2、键长3、

由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductiveeffects），通常用“I”表示。诱导效应：从下面几组数据中找找规律：+

I

效应：(CH3)3C—＞(CH3)2CH—＞CH3CH2—＞CH3—-I

效应：F—＞Cl—＞Br—＞I—

取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，数目越多，酸性越强。

取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。

吸电子诱导效应（-

I）：供电子诱导效应（+I）：原子或基团的吸电子能力顺序如下：

偶极矩与有机分子的极性电负性与键的分类

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3

共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。1、沸点2、溶解度所有的卤代烃均不溶于水。3、密度一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。第三节卤代烷的物理性质

4、可极化性

一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：RI>RBr>RCl>RF可极化性大的分子易发生化学反应。一

、亲核取代反应：第四节卤代烷的化学反应

（一）常见的亲核取代反应1.水解：2.醇解:该法是合成不对称醚的常用方法，称为Williamson(威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。3.氨解：

因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。4.氰解：该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰基转化为―COOH、―CONH2等官能团。该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。5.卤离子交换反应：

NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。6.与硝酸银作用：

活性顺序：RI＞RBr＞RCl一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=k[A]反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=k[A][B]（二）亲核取代反应历程1.双分子亲核取代反应(SN2——SubstitutionNucleo-philic)：

A.反应机理：以CH3Br的碱性水解为例：由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。

SN2反应的能量变化曲线如下图所示：由图可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。

B.SN2反应的立体化学：

SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转化)。2.单分子亲核取代反应(SN1)：

A.反应机理：以(CH3)3CBr的碱性水解为例：由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。单分子亲核取代反应是分步进行的：

第一步：

第二步：过渡状态中间体

SN1反应的能量变化曲线如下图所示：

B.SN1反应的立体化学：

SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型，亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得到外消旋化合物。

然而，100%的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。

C.SN1反应的另一个特点——重排：如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：

由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：重排产物消除产物

SN1反应的这些特点（外消旋化、重排等）是由于反应中生成了碳正离子中间体，研究SN1反应首先要掌握碳正离子的结构和特性。1、预备知识（1）电子效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。

特点沿原子链传递。很快减弱（三个原子）

+

+

+

-关于SN1反应历程的讨论比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>C

C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H共轭体系：单双键交替出现的体系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共轭p-共轭特点1只能在共轭体系中传递。2不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。

给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示+

共轭效应定义：当C-H

键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭-p超共轭超共轭效应特点：1超共轭效应比共轭效应弱得多。2在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3

C+HH

结构特点：平面型，sp2杂化。

电性特点：亲电性稳定性：烯丙基,3o>2o>1o>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-键解离能电离能键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。碳正离子（Carbeniumion）

1电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3几何形状的影响：（CH3)3CBr相对速度110-310-610-11影响碳正离子稳定性的因素3°＞2°＞1°＞CH3

+烷基正离子稳定性甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定

更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定越稳定的中间体就越容易生成碳正离子也是一种中间体

卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。R–XRX

[]‡

+

-R++X-作用物过渡态产物

溶剂效应在气相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。内返离子对外返离子外返紧密离子对溶剂分离子对游离离子此时进攻得构型转化产物此时进攻产物构型转化占多数此时进攻得消旋产物实例分析旋光体95%外消旋化较稳定的碳正离子40%水-丙酮温斯坦(S.Winstein)离子对机理定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr反应机理

+

-

+

+

+

+

***溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。溶剂解反应（三）影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响（2）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子（1）烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响>>