电化学诱导硅酸钐钠固态电解质从晶态向非晶转变实现长寿命钠金属电池

研究背景由于固态电解质（SEs）具有高安全性、长寿命和高能量密度等内在的优点，固态电池（SSBs）有望对现行的可充电电池进行重大改善。其中，钠基SSBs由于自然界资源丰富、有利于节约成本和可持续发展而受到越来越多的关注。尽管钠基SSBs在过去几年中取得了一些进展，但开发低成本、易于合成、具有高离子电导率、优异的机械和化学稳定性的SEs仍然是一个重大挑战。

此外，固-固界面浸润性差且界面动力学缓慢，是未来Na-SSBs发展的一大障碍。大多数SEs对于钠金属本质上是热力学不稳定的，这会引起电解质的分解并形成混合导电界面，进一步加速枝晶的生长。为了解决这些问题，人们采用多种方法在钠金属表面制备人工层，以改善钠润湿性、化学稳定性，从而降低界面阻抗，例如TiO2、SnS2、AlF3和具有固有纳米孔隙（PIN）的聚合物。然而，它们面临着实际的限制，例如复杂的合成程序以及难以控制厚度和实现可接受的粘附力。更糟糕的是，人工界面层的存在可能会与SEs之间引入另外的界面问题，例如意料之外的相变、离子通量分布不均匀、静电势下降和“空间电荷层”的形成，严重限制了离子传输并降低了离子传输效率和SSBs的循环寿命。文章简介针对以上问题，吉林大学教授等人合成了Na5SmSi4O12的固态电解质并深入研究了其电化学性质。它在已报道的Na5MSi4O12家族中具有最高的室温离子电导率，为2.9×10−3

Scm−1。有趣的是，他们发现Na5SmSi4O12

SE在Na的重复沉积和剥离过程中发生从晶态到非晶态(CTA)转变。这种CTA转变归因于Na+传输时产生的晶格应力，而不是由于化学不稳定性导致的相变。当应用于具有相同电池组成（Li|Na5SmSi4O12|Li）的Li对称电池时，由于Li+和Na+离子半径之间的错配，该CTA过程被加快，进一步改善了LiSSBs的选择性。与晶态Na5SmSi4O12相比，非晶态Na5SmSi4O12受益于增强的机械性能、低的离子迁移活化能以及更低的非晶材料和界面的界面能，Na对称电池展现出26mV的低过电势和在0.15mAcm−2下超过800小时的循环稳定性。此外，非晶态Na5SmSi4O12有利于SE与Na金属的紧密接触，与初始结晶阶段（0.6mAcm−2）相比，临界电流密度（CCD）显着提高为1.4mAcm−2。由于钠金属负极电阻的降低，组装的准固态Na|Na5SmSi4O12|Na3V2(PO4)3电池表现出超过4000次循环的超长循环寿命并且库仑效率和容量保持率约为100%，这表明Na5SmSi4O12

SE在未来大规模储能中具有广阔的应用前景。图文解读

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Na5SmSi4O12晶体的晶体结构和钠离子传输特性。（a）基于粉末

XRD的Rietveld

精修。（b）晶体Na5SmSi4O12中沿Na+扩散路径的最小势能路径。（c）晶体Na5SmSi4O12的固态23NaNMR谱及其模拟图谱。灰线是实验数据，绿色虚线是拟合数据。（d）室温下获得的数据的饱和恢复拟合曲线。（e）23Na

NMR弛豫率与温度的关系（K−1）。

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2Na|Na5SmSi4O12|Na对称电池中界面演化的表征。（a）Na|Na5SmSi4O12|Na在室温下的循环性能。（b）基于SE的对称电池在循环不同时间后的奈奎斯特图。Na金属/Na5SmSi4O12界面的横截面SEM图像：（c）原始状态和（d）100小时循环后。（e）循环不同时间后Na5SmSi4O12的XRD图谱。（f）循环后Na5SmSi4O12的HRTEM和（g）SAED图。

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固态电池的电化学性能。（a）CCD测量过程中Na|Na5SmSi4O12|Na电池的电势响应（预先用0.05mAhcm−2低面积容量工作150小时）。（b）Na|Na5SmSi4O12|Na3V2(PO4)3全电池的示意图。（c）SS|Na5SmSi4O12|Na电池在5mVs−1扫描速下的CV曲线。（d）0.5C下的循环性能（1C为118mAg−1）。（e）0.2、0.5、0.75和1C下的倍率性能。（f）2C下的长期循环性能。

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非晶块体材料和界面的优越性。（a）原始晶态和循环后非晶态Na5SmSi4O12的固态23NaNMR图谱。（b）循环后Na5SmSi4O12中Na的23NaNMR弛豫率与温度（K−1）的函数关系。（c）晶态Na5SmSi4O12和非晶态Na5SmSi4O12的纳米压痕载荷-位移曲线。（d）钠沉积/剥离过程中界面形态演变的示意图。图

5CTA机制。（a）Na5SmSi4O12|Li5SmSi4O12界面模型的结构。（b）界面模型的分子动力学轨迹。晶态（c）Na5SmSi4O12（d）Na5SmSi4O12和（e）Na3Li2SmSi4O12的分子动力学模拟轨迹。（f）晶态Na3Li2SmSi4O12中沿Li扩散路径的最小势能路径。（g）循环不同时间后Na5-xLixSmSi4O12的XRD图谱。不同循环时间下12的固态（h）23Na和（i）7LiNMR图谱。总结与展望吉林大学教授等人制备了晶态Na5SmSi4O12钠离子固态电解质，展现出2.9×10-3Scm−1的高室温离子电导率。在晶格微观应变的驱动下，Na5SmSi4O12在Na|Na5SmSi4O12|Na和Li|Na5SmSi4O12|Li对称电池循环过程中经历非晶态转变。一方面，接触面积的增加大大降低了钠金属与电解质之间的界面电阻，促进钠的均匀沉积。另一方面，非晶态Na5SmSi4O12表现出各向同性离子传输特性，有效消除了阻挡离子晶体取向。这一特性促进了负极界面上电流的均匀分布和均匀的金属成核，进一步提高了固态钠金属电池的整体性能。因此，钠对称电池在0.15mAcm−2@1h下表现出800