提高锂离子电池能量密度和循环寿命的长期可控补锂

研究背景为了满足不断增长的能源需求，开发具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池（LIB）已成为关键目标。然而，由于不可避免的副反应，例如固体电解质界面（SEI）的形成，主流的LIB总是遭受活性锂损失（ALL），这是性能劣化的主要原因。3虽然锂金属电池可以通过经由Li金属阳极提供过量的锂来提供解决方案，但是由于锂金属的空气不稳定性和易碎性，它们的实际使用受到限制。4，相比之下，在阴极是Li的唯一来源的常规LIB中，ALL直接还原阴极和阳极之间可逆转移的Li+离子池，导致能量密度和循环寿命降低。考虑到当电池中所有的活性锂都来自LiCoO2或LiFePO4等阴极活性材料时，每个失去活性的Li离子都会在阴极上留下一个完整的CoO2（比Li重13倍）或FePO4（比Li重22倍）单位，永远充当惰性“死重量”。因此，采用更轻和更有成本效益的牺牲Li源来补偿ALL将是更有利的。此外，类似于药物递送机制的控释方法将是优选的。由于ALL不会同时发生，因此在电池的整个寿命期间（可能长达数十年），给予预定剂量的完全再锂化将产生显著的优势成果简介近日，美国麻省理工学院教授等采用了持续的原位锂补充策略，包括在长期循环期间通过精确的容量控制系统地释放额外的锂库存。我们的方法利用锂补充隔膜（LRS）涂有二锂方碳纳米管（Li2C4O4-CNT）作为锂补偿试剂。将Li2C4O4放置在隔板上而不是阴极内显著减少了传导通路的中断，并抑制了与LiFePO4的催化反应，防止了碳残留物的形成。当在LiFePO4||石墨电池系统中应用时，这个方法在初始循环中产生了令人印象深刻的12.9%的容量提高，并且在700次循环中具有显著的97.2%的容量保持率，超过了在426次循环后表现出80%的容量保持率的比较组。研究亮点(1)采用了持续的原位锂补充策略，包括在长期循环期间通过精确的容量控制系统地释放额外的锂库存。我们的方法利用锂补充隔膜（LRS）涂有二锂方碳纳米管（Li2C4O4-CNT）作为锂补偿试剂。将Li2C4O4放置在隔板上而不是阴极内显著减少了传导通路的中断，并抑制了与LiFePO4的催化反应，防止了碳残留物的形成。(2)在初始循环中产生了令人印象深刻的12.9%的容量提高，并且在700次循环中具有显著的97.2%的容量保持率，超过了在426次循环后表现出80%的容量保持率的比较组。图文导读

图1.电池循环期间发生的iALL和cALL示意图当考虑具有稳定的阴极材料（例如LiFePO4（LFP））的LIB时，可以认为导致锂消耗的阴极结构的退化可以忽略不计。6在这种情况下，ALL主要发生在阳极侧。7以采用石墨（Gr）或硅基（Si-C）阳极的主流商业LIB为例，ALL可主要归因于以下两个部分（图1）：（I）由于SEI的初始形成而导致的初始活性锂损失（iALL）：在初始充电过程中，有机电解质在阳极上电化学还原并分解以形成SEI层。这种不可逆过程导致显著的iALL和随之而来的低初始库仑效率（ICE）。8石墨阳极通常经历约8-15%的iALL，而高容量合金阳极（例如，Si、Si-C、Sn或SiOx）遭受甚至更高水平的iALL，范围为20-50%。9，10因此，由于阴极“自重”问题，该现象导致LIB的ICE和能量密度降低。(II)由于SEI相关的副反应导致的持续活性锂损失（cALL）：在随后的循环中，阳极材料由于可能破坏SEI的持续副反应而逐渐耗尽活性锂离子。这个问题在具有高体积变化的阳极中特别突出，导致SEI的反复破裂和生长。因此，活性锂离子被持续消耗，导致循环期间库仑效率（CE）低于100%。11假设CE的所有降低都归因于阳极处的ALL，则容量保持率可由以下等式描述：容量保持率=（CE）n，其中n表示循环次数。12低平均CE表示长时间循环后锂损失的大量累积。然而，cALL的问题往往被忽视，对这一问题的研究也很有限。图2.Li_2C_4O_4-3CNT复合材料的合成与表征(a)Li2C4O4与其他代表性预锂化剂的优值图。(b)通过喷雾干燥法制备Li2C4O4-CNT复合材料的工艺示意图。(c)（d）所制备的Li_2C_4O_4-CNT复合材料的SEM和TEM图像。(e)Li2C4O4和Li2C4O4-CNT的XRD图（插图为其相应的晶体结构）。(f)Li2C4O4在0.02C下的恒电流充放电曲线。(g)Li2C4O4-3CNT的初始电荷分布||Li半电池在不同的C率。(h)Li2C4O4-3CNT的原位差示电化学质谱（DEMS）测试||Li半电池。图2e显示了Li2C4O4的X射线衍射（XRD）图，证明其与方酸二锂相（PDF#04-012-0316）具有极好的一致性。图2e中插入的图像说明了Li2C4O4的晶体结构，揭示了与两个锂离子键合的方酸根阴离子的存在。Li2C4O4的傅里叶变换红外（FTIR）光谱在1515cm−1和1100cm−1处显示出两个吸收峰（图S3，ESI†），分别对应于C=O伸缩振动和C-C伸缩振动。FT-IR光谱中没有C-O键，表明Li2C4O4由两个Li+离子和一个C4O42−离子组成，有四个C=O键和C-C键。图S4（ESI+）中呈现的热重（TG）曲线表明Li2C4O4表现出良好的热稳定性，起始热分解温度接近400°C。当暴露于潮湿空气中7天时，该材料表现出15wt%的吸水率，而没有任何化学劣化的迹象，证明了其对水分的优异稳定性。此外，进行空气暴露实验以评估Li2C4O4的空气稳定性。在空气中储存超过180天后，XRD图谱显示出与新鲜制备的样品相比最小的差异（图S5a，ESI+）。在FTIR光谱和核磁共振（NMR）光谱中均未观察到与OH-或CO32-相关的峰，表明不存在LiOH或Li2CO3形成（图S5b，c，ESI†）。长期暴露于空气的Li2C4O4-3CNT的电荷分布也保持不受影响（图S5d，ESI+），进一步证实了Li2C4O4的优异空气稳定性。图3.LFP的电化学性能比较||Gr全电池，带锂离子电池（LFP+5%Li2C4O4-3CNT||Gr）和SLR（LFP|LRS-4|Gr）战略。(a-b)LFP的现场DEMS测试||Li半电池。(c)LFP的初始充放电曲线||Gr全细胞。(d)LFP的速率性能||Gr全细胞。(e)全电池在0.5℃下的循环稳定性的比较。为全面评估LRS的表现，我们对几个主要物业进行了全面调查。这些性能包括不同负载量的Li2C4O4-3CNT的电化学性能、电解质吸收能力、离子电导率、热稳定性等。通过控制浆料涂覆工艺，我们能够精确地定制LRS上涂层的厚度，以适应各种电池系统的不同锂补偿需求。图4a中LRS的横截面图像显示了预锂化层的不同厚度，范围从5μm到15μm。随着厚度增加，Li2C4O4-3CNT的面积质量负载量呈现出从0.32至0.98mgcm-2的线性增加，对应于约0.13至0.42mAhcm-2的容量范围。Li2C4O4-3CNT的分解效率始终保持在100%左右（图4b），并且在不同负载下氧化平台保持在4V以下（图S16，ESI†）。这种一致性确保了高锂利用率。图4c显示了LRS的电解质吸收能力和离子电导率。在完全浸没在碳酸盐基电解质中之后，LRS-5和LRS-15样品表现出分别为208%和192%的增强的电解质吸收百分比，相比之下，PP隔板为127%。这种增加的电解质吸收有利于促进离子传输和降低界面阻抗。因此，LRS表现出更高的离子电导率，LRS-5的值为1.05cm−1，LRS-15的值为1.29mScm−1，而PP隔膜的值为0.89mScm−1。改性的隔板还表现出增强的润湿性，如通过液体电解质在预锂化侧上的即时铺展所证明的（图4d）。LRS-5和LRS-15分别显示出27.37°和23.73°的接触角，而未涂覆的隔板保持了59.36°的较大接触角。这些改进有效地降低了小区的内部极化，补充了SLR带来的速率性能增强的解释，并进一步说明了其优于CDMA的优势。此外，隔膜的热稳定性得到改善。如图S18（ESIt）所示，当在150°C下储存10分钟时，PP隔板经历显著的结构变形，而LRS-15仅表现出轻微的收缩。图4.

锂补充隔膜的表征。(a)Li2C4O4-CNT涂层的横截面形态和厚度。(b)总结了面积电容与涂层厚度的关系。(c)PP隔膜和LRS的电解质吸收能力和离子电导率。(d)各种隔膜的润湿性能及其与碳酸盐电解质的接触角。(e)准备好的LRS缠绕在卷轴上。(f)LFP示意图||带LRS的Gr软包电池。(g)LFP的循环性能|LRS-8|在0.5℃下的Gr软包电池（插图是软包电池的光学图像）。同周期的iALL和cALL的情况如图5a所示（假设LFP||Gr系统中所有容量衰落均源自ALL）。在初始周期中，LFP||Gr全电池的iALL为14.5%。随后，50个循环后，累积cALL达到2.5%，200个循环后升至10.5%。500个循环后，cALL变为iALL的1.6倍，凸显了循环期间对cALL进行补偿的重要需求。值得注意的是，这些发现是基于纽扣电池测试。在商业软包电池中，cALL的增加率预计会较低。然而，对于延长的周期，例如数千个周期，cALL仍然很重要。当精确校准锂补充以仅补偿iALL时，电池缺乏多余的锂来平衡后续循环中的cALL。因此，它表现出与没有补充锂的电池相似的容量衰减率。为了解决cALL导致的长期容量下降问题，我们提出了一种锂补充策略，旨在增强锂离子电池(LIB)在整个生命周期中的循环性能。在这种方法中，我们引入了“锂补充度”（LRD）的概念来定量测量可补偿的活性锂离子的剩余量。LRD计算为牺牲锂盐容量与正极容量之比：LRD牺牲锂盐容量/正极容量当精确调整预装锂盐以抵消iALL的损失时，LRD相当于ICE。为了在电池的整个循环寿命中实现锂补偿，有必要在电池中引入更高的LRD，多余的LRD作为锂的储存库，在延长的循环过程中逐渐释放。图5.长期补锂策略的电化学评价(a)不同循环后iALL和cALL的比值。(b)LFP和Li2C4O4-3CNT的CV曲线。(c)LRS-15||Li半电池验证的控释过程。(d)采用长期锂补充策略的LFP||Gr全电池在0.5C下的循环性能。总结与展望总之，我们制定了一种创新策略，通过采用锂补充分离器（LRS）来提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。我们的方法涉及使用Li2C4O4-CNT复合材料作为容量控制的牺牲剂，可提供425mAhg−1的显着不可逆容量，如果分解产物完全脱气，则可高达3845mAhg−1细胞。与传统的阴极补锂（CLR）方法相比，我们的隔膜补锂（SLR）方法具有显着的优势。它有效抑制LFP颗粒催化Li2C4O4分解为CO2和C，减少电池中的残炭，产生更高的能量密度。当压力水平达到一定阈值时，产生的气体可以通过自动排气阀释放。LRS还充当次级集电器，降低阻抗，并与现有的LIB制造工艺无缝集成。通过调整Li2C4O4-3CNT涂层厚度可以精确定制LRS面积容量，以满足各种锂补偿需求。当在LFP||Gr全细胞中实施时，iALL得到了有效补偿。在此基础上，我们进一步制定了创新的长期锂补充策略，以解决持续活性锂损失（cALL）问题。通过优化锂补充程度（LRD），分配额外剂量的Li2C4O4，可以通过调