羰基铁粉的制备

关于羰基铁粉的制备羰基铁粉的制备羰基铁粉的发展

羰基铁粉的制备

羰基铁粉的性能

羰基铁粉的应用

41231第2页,共18页，2024年2月25日，星期天1.羰基铁粉的发展自1889年蒙德(LudwigMond)和兰格尔(Carllanger)发现了羰基镍，引起了科学家们的浓厚兴趣，1891年在实验室发明了羰基铁制备技术，1924年实现了工业化生产。羰基铁粉是目前能够采用工业化技术生产的粒度最细、纯度最高、球形外观最好的铁粉，属于高新技术产品，因此世界上只有德国、美国、俄罗斯等少数几个国家能生产。我国于1958年化工部北京化工研究所开始研究并进行小批量生产。20世纪80年代末核工部八五七厂研究开发了羰基铁粉，并形成了一定规模的生产力。目前我国羰基铁粉主要生产企业有陕西兴化化学、江苏天一、吉林吉恩等。而在世界范围内还有有德国BASF，美国GAF，俄罗斯Sintez等，其中德国BASF拥有世界最大、最先进的羰基铁粉生产线，具有标准制定权和定价权，处于全球羰基铁粉市场垄断地位。第3页,共18页，2024年2月25日，星期天1.羰基铁粉的发展我国羰基铁粉的消费结构

2010全年中国羰基铁粉实际生产量为1500t左右，进口量约为400t，出口300t(主要为印度、东南亚国家)，表观消费量为1400t。从地域上看，我国）羰基铁粉主要消费市场在长三角、东北地区，二者占中国羰基铁市场的60%以上；而西南地区的军工企业、核工业、硬质合金等行业也消费了大量的羰基铁粉，如四川自贡地区的硬质合金加每年消费的羰基铁粉超过了50t。如图６，中国羰基铁粉主要消费结构为：粉末冶金及化工催化520t，硬质合金150t，电磁材料200t；食品添加剂和医药行业约200t，军工产品100t，其他200t。世界羰基铁粉消费情况

美国现为全球最大的羰基铁粉消费者，其消费量占全球总产量的50%左右，欧洲为世界第二大羰基消费者，其中德国、法国、意大利汽车工业消耗占大头，亚太地区的羰基铁粉消耗基数较小，2009年消耗约2800t。但由于粉末注射成型技术的成熟普及及其在工业上的大规模应用，导致近年来亚太地区国家羰基铁粉的年需求量每年递增40%以上。第4页,共18页，2024年2月25日，星期天2.羰基铁粉的制备

羰基铁粉是通过CO和铁在高温高压下反应，生成五羰基油状物Fe(CO)5,再热分解后得到的超细粉末。在分解过程中，通常采用通NH3作为保护气体来抑制CO的歧化反应。羰基铁粉中就不可避免的会含有氮元素。从收集器中收集的产品一般铁含量约在97%左右，其中碳和氮的含量均小于1%，由于FeO3，Fe3N等杂质的存在，加上铁粉表面也会对CO和NH3气体有一定的吸附，这就造成铁粉硬度比较大，通常被称为硬粉。将铁粉用H2气体还原，铁的含量能够提高到99.0%左右，且其他元素的含量会明显降低。这种还原过的羰基铁粉，硬度稍低，被称为软粉。羰基铁粉对工艺的要求非常高，五羰基铁分解时温度变化3℃，气体流量变化5%就能明显改变羰基铁粉粒度及碳含量。目前羰基铁粉的制备技术主要有两种：高压气相合成法和中压气相合成法。

Textinhere第5页,共18页，2024年2月25日，星期天62.1高压气相合成法工业上生产羰基铁粉最成熟的工艺为高压气相合成法，包括德国BASF、美国陶氏、中国国内全部羰基铁粉生产厂家都采用该法生产，其合成压力超过20MPa，反应温度为150～200℃，反应时间＞120h，分为高压合成和热分解制粉两大工序。两个反应可表示为：

（1）高压合成以海绵铁或氧化铁鳞作为合成原料经球磨成粉状，然后在氢气气氛下进行还原；装入合成反应釜，一氧化碳气体经高压压气机加压压入反应釜，同时给釜体加热，发生合成反应，生成五羰基铁，并经减压冷却为液体。反应生成的五羰基铁液体呈黄或橙黄色，沸点103℃，20℃时密度为1.154g/cm3，受日光或紫外线照射时发生二聚作用，生成Fe2(CO)9和一氧化碳。60℃开始微分解，155℃时分解率明显增加。应储存在重游一定压力一氧化碳气体的避光容器中。高压合成工艺流程如图1。第6页,共18页，2024年2月25日，星期天2.1高压气相合成法第7页,共18页，2024年2月25日，星期天影响合成反应的因素

羰基铁合成反应为体积减少的反应，因此提高一氧化碳的眼里，有利于合成反应的进行，如一氧化碳压力小于15MPa和温度低于150℃，则反应速率减慢或中止。一氧化碳气体中的氧化性气体含量应严格控制，尤其是游离氧，当其超过一定量时，釜内反应温度会急剧上升，导致铁被氧化和碳化而中止反应。合成温度。釜内温度超过220℃时，在生成的五羰基铁催化剂作用下，2C0→CO2+C加速进行，反应析出的碳沉积在铁的表面，导致羰基铁的提取率明显降低。加入少量催化物质，如硒、硫或氨等，可起到加速合成反应速度和提高羰基铁提取率的作用。在合成过程中，及时移走五羰基铁和更新一氧化碳，以增加一氧化碳与铁的接触几率，有利于反应进行，从而提高合成反应速率和五羰基铁的提取率。

第8页,共18页，2024年2月25日，星期天2.1高压气相合成法

(2)热分解工艺五羰基铁的分解是在一个壁式电加热或燃气螺旋式加热的立式圆筒体热解炉内进行的。五羰基铁经气化后，从筒顶的中心导入热解炉内，在一定的温度作用下，气态五羰基铁分解形核长大，通过调解热分解工艺，可获得所需性能要求的羰基铁粉。五羰基铁热分解反应也可表示为：

该反应属于吸热反应，当铁核形成后，铁核周围的Fe(CO)5浓度降低，CO浓度增高，温度下降，其结果使分解反应减慢。但在这瞬间，由于活性铁的催化作用，促使紧靠铁核周围的一氧化碳分解反应进行并放出热量，铁核周围的CO浓度降低，温度升高，分解析出的碳吸附在铁核表面，降低了铁的触媒作用，使CO的分解反应缓慢，Fe(CO)5的浓度增高到初期浓度，分解反应又重新开始，如此周而复始，形成的铁粉呈葱头状球形结构。粒度越大，葱层越多。第9页,共18页，2024年2月25日，星期天影响粉末性能的因素影响粉末平均粒度的因素。当热解器结构(长径比)确定后，铁粉平均粒度的大小主要取决于气流的大小和各区段的温度。五羰基气体进入热解器后，由较低温度向较高温度区段进行，实现热分解的形核和长大。实验证明，较高的热解温度和较大的气体流量是活的平均粒度较小的羰基铁粉的必要条件，因为这些因素促使形核的几率增大，减少铁核在热区停留时间和碰撞几率。相反，在较低的热解温度和较小的气体流量下，热解所获得的铁粉的平均粒度较大。影响碳、氮、氧成分的因素。碳、氮、氧成分与工艺条件有着密切的关系。在生产过程中，若不加任何气体，则所获得得铁粉碳和氧的含量较高，在0.8%到1.4%范围内，氮含量不大于0.1%；若加入少量氮气作为载气，则碳和氧含量同上，而氮含量有所增加，约在0.3%～0.5%范围波动，粉末中氧的主要来源主要是由于粉末表面活性大，出粉过筛接触空气时很快吸附空气中的水和氧所致；若在热解过程中加入占Fe(CO)5气体0.5%～2%的干氨气，则起到钝化和抑制CO分解的作用，粉末在较低温度下，对水分、氧敏感性小，同样在接触空气的情况下出粉过筛，氢损值明显减小。实验证明，加入氨气生成的平均粒度在3μm以上的羰基铁粉性能为：氢损值不大于0.4%，碳含量不大于0.8%，而氮含量明显增高。

第10页,共18页，2024年2月25日，星期天

影响粉末性能的因素第11页,共18页，2024年2月25日，星期天2.2中压气相合成法

目前，中压法羰基铁粉生产技术成为了新材料领域的重点研究方向。中压法羰基铁粉生产技术同高压法相比，羰基铁的压力为8.0MPa，仅为高压法的1/3；合成速度60h/釜，而高压法需要120h/釜；铁的转化率大于75%，而高压法仅为65%左右。另外，中压法羰基铁粉生产技术中，辅助原料CO不仅能够接近100%循环利用，而且采用的是节能循环模式。

中压气相合成法不仅能够降低设备制造成本，提高产能，有利于规模化，而且生产过程中的能耗低，原料能够充分利用，其生产成本远远低于高压法的生产成本。目前该技术，处于产业化实施阶段。世界上德国BSF和中科院兰州化学物理所在此方面已取得了一些进展。第12页,共18页，2024年2月25日，星期天3.羰基铁粉的性能

羰基铁粉的组成和结构取决于热解设备结构和工艺条件的匹配。制取葱头状球形铁粉是在长细比较大的热解器上进行的。初生羰基铁粉单个颗粒的粒度范围较宽,粒径大小相差20倍左右,可采用流态化分级,以缩小粒度组成范围。在羰基铁粉中除了球形颗粒外,还存在少量多颗粒聚集而成的团粒（如图），这种形状不规则,尺寸不等的“双胞胎”和“多胞胎”团粒,用于磁性材料会使粉末的电磁性能恶化,采用控制球磨时间的二次加工方法能有效地破碎团粒,而不会使一次颗粒破裂。平均粒度不大于2μm的羰基铁粉,其表面状态向不规则形状转化。一般采用激光或交变磁感应气相沉积法制取针状羰基铁粉。羰基法制备的铁粉平均粒度一般不大于10μm。该法制取的铁粉，不论是球形、不规则或针状粉末，都具有纯度高（不含有害杂质，如硅、硫、磷、硒等），颗粒细小而均匀、分散性好、活性大等特点，尤其是加氨气热解制得的铁粉，它在较低温度下出粉筛分时，对空气中水分、氧的敏感性小，其氢损值小；作为合金添加剂，具有良好的弥散性能，有利于减少合金化时由于设备和人为造成的偏析现象。

第13页,共18页，2024年2月25日，星期天4.羰基铁粉的应用（1）粉末冶金行业

借其活性大，粒度细的特点，以及良好的成型性和烧结性，在铁基粉末冶金结构零件中添加少量羰基铁粉，可以降低烧结温度，改善和提高制品的组织结构、机械性能，是生产高品质粉末冶金制品的原料。

（2）磁性材料羰基铁粉呈洋葱球层状独特结构，具有良好的磁性能，用于制造导磁介电铁芯、高频磁芯和多种软磁材料元件。羰基铁粉可应用在机械设备磁粉制动器及磁粉探伤中。第14页,共18页，2024年2月25日，星期天4.羰基铁粉的应用（3）农业利用超微铁粉进行磁优良选种。可使其发育快，提高单位面基产量，美国采用此法优选草籽，提高牧草产量和面积。采用气相沉积法，生产羰基铁爆硅藻土，用以改善酸性土壤。

（4）医药领域美国ISP公司的羰基铁粉已经正式被美国药品管理监督局认可，可直接添加到食品中作为铁元素补给。目前的数据表明，羰基铁粉被人体吸收率超过80%，远远超出目前使用的化合物铁补给物。同时，羰基铁粉的使用也不会造成因铁元素摄入过量而出现中毒现象。在食品铁营养添加剂领域，美国食品处方中规定元素铁粉用于合格的饮食中，必须要纯度高、粒度细、比表面积大(应用的羰基铁元素铁粒度为0.5~10μm)。目前，美国每年在面包和面粉中添加元素粉用量在900t左右。国内部分牛奶产品中标定100g中铁含量为6~10mg。

（5）化工行业羰基铁用作抗磨剂，添加小于0.1%的Fe(CO)5合成汽油，辛烷值从61提高到96，比苯增加了350倍，加入有机酸等用来降低Fe(CO)5添加剂对发动机汽缸的磨损，与四乙基铅汽油比较具有优势。第15页,共18页，2024年2月25日，星期天4.羰