PMI培训资料：加氢类装置设备腐蚀与防护

加氢类装置设备腐蚀与防护腐蚀的定义及分类——定义

腐蚀是指材料和周围环境发生作用而被破坏的现象。它是一种自发进行的过程，给人类带来的经济损失和社会危害极大。严格讲，所有环境都有一定的腐蚀性，所以周围介质就称之为腐蚀环境。金属腐蚀是指金属在周围介质（最常见的是液体和气体）作用下，由于化学变化、电化学变化或物理溶解而产生的破坏。腐蚀定义明确指出，金属要发生腐蚀必须有外部介质的作用，且这种作用是发生在金属与介质的相界上。因此，金属腐蚀是包括材料和环境介质两者在内的一个具有反应作用的体系。腐蚀的定义及分类——按腐蚀机理分按腐蚀机理分类：电化学腐蚀、化学腐蚀、物理腐蚀（具体的腐蚀属哪类主要决定于金属表面所接触的介质种类——电解质、非电解质和液态金属）

按腐蚀环境分类：大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀以及化学介质中的腐蚀。这种方法分类不够严格，但比较适用，可以帮助人们按照材料所处的典型环境去认识腐蚀规律。腐蚀的定义及分类——按腐蚀机理分化学腐蚀：金属表面与周围介质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应历程的特点是，氧化剂直接与金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。在腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。如金属在非电解质溶液中及金属在高温时氧化引起的腐蚀等。在化学腐蚀的过程中，由于界面反应在金属表面上形成氧化膜，它把环境和金属隔开,氧化的速度就受反应物通过膜的扩散所控制,扩散速率主要取决于膜的结构。腐蚀的定义及分类——电化学腐蚀电化学腐蚀：金属表面与离子导电的电介质发生电化学反应而产生的破坏。其反应历程的特点是，反应至少包含两个相对独立且在金属表面不同区域可同时进行的过程，其中阳极反应是金属离子从金属转移到介质中和放出电子的过程，即氧化过程；相对应的阴极反应便是介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的还原过程。腐蚀过程中伴有电流产生，如同一个短路原电池的工作。腐蚀的定义及分类——电化学腐蚀这类腐蚀是最普遍、最常见又是比较严重的一类腐蚀，如金属在各种电解质溶液中，在大气、土壤和海水等介质中所发生的腐蚀皆属此类。另外，电化学作用既可单独造成腐蚀，也可与机械作用等共同导致金属产生各种特殊腐蚀（应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀等）。腐蚀的定义及分类——物理腐蚀物理腐蚀：金属由于单纯的物理作用所引起的破坏。许多金属在高温熔盐、熔碱及液态金属中可以发生此类腐蚀。如盛放熔融锌的钢容器，铁被液态锌所溶解而腐蚀。腐蚀的定义及分类——按腐蚀破坏的形貌特征分按腐蚀破坏形式分类：全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀：是指腐蚀分布在整个金属表面上，它可以是均匀的，也可以是不均匀的。这类腐蚀的危险性相对较小，当全面腐蚀不太严重时，只要在设计时增加腐蚀裕度就能够使设备达到应有的使用寿命而不被腐蚀损坏。局部腐蚀：是指腐蚀主要集中在金属表面某一区域，而表面的其他部分则几乎未被破坏。这类腐蚀往往是在没有先兆下发生的，目前对其预测和控制都很困难。因此，这类腐蚀是造成设备失效的主要原因。腐蚀的定义及分类——物理腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀据有关化工设备破坏事故的调查统计结果表明：换热器壳体表面腐蚀失效照片

均匀腐蚀仅占8.5%；

应力腐蚀破裂占45.6%；小孔腐蚀占21.6%；腐蚀疲劳占8.5%；晶间腐蚀占4.9%；高温氧化4.9%；氢脆3.0%。

因此，对局部腐蚀要高度重视，其重点在应力腐蚀。腐蚀的定义及分类——局部腐蚀

点腐蚀(孔蚀)：金属表面上局现在小孔、小坑或斑点这样局部面积上的腐蚀叫孔蚀。孔蚀可看作是缝隙腐蚀的一种特例。孔蚀一般是由氯化物、溴化物及含有氯离子的溶液腐蚀而引起的。

危害性：一般蚀孔仅集中在某个小的局部的点或坑上，直径小但较深。蚀孔常被腐蚀产物遮盖，通常在设备穿孔前难于被发现，常常在其它部分金属还比较完好时局部的某点已穿透而导致设备失效。危害性极大。腐蚀的定义及分类——局部腐蚀点蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀轻微,只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小，一般孔表面直径等于或小于孔深。点蚀机理：

Cl使钝化膜破损、电位差、闭塞电池、pH值下降、Cl离子进入、HCl形成等防止点蚀的措施：（1）含Mo不锈钢（2）酸洗钝化（3）避免死角、保证介质流动顺畅1）点腐蚀(孔蚀)腐蚀的定义及分类——局部腐蚀碳钢的点蚀现象腐蚀的定义及分类——局部腐蚀2）缝隙腐蚀•

现象：一种特殊的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中积存的少量静止溶液有关。•

不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感•

机理：（一）内外金属离子浓度差形成浓差电池（二）缝隙内外氧的浓度差形成浓差电池作用。缝隙内局部优先溶解，发生阴极和阳极反应。氧消耗使缝隙内阴极反应受抑制，生成的OH-减少，Cl-补充进入缝隙——生成金属盐——水解生成盐酸——pH值降低——腐蚀加剧•

避免缝隙腐蚀的措施•

与点蚀相同腐蚀的定义及分类——局部腐蚀当金属与金属或金属与非金属之间存在很小的缝隙时，缝内介质不易流动而形成滞留，促使缝隙内的金属加速腐蚀，称为缝隙腐蚀。缝隙条件：缝隙足够小，使内外溶液间物质迁移困难，但能允许溶液进入。0.025~0.1mm腐蚀的定义及分类——局部腐蚀例如：a.法兰的连接面；b.换热管与管板连接处（焊接）采用胀焊并用

可减小间隙，避免缝隙腐蚀，但相应的制造成本升高。腐蚀的定义及分类——局部腐蚀3）电偶腐蚀•

机理：两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐蚀电位低的成为阳极，腐蚀加剧。电位高的为阴极，腐蚀减轻。•

减少电偶腐蚀倾向的措施▲选用电位差小的金属组合▲避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率▲用涂料、垫片等使金属间绝缘▲采用阴极保护▲注意：选择异种钢焊接，防止电偶腐蚀，对于电位相差大的更应重视。腐蚀的定义及分类——局部腐蚀温水环境中SS容器上的碳钢喷嘴的电偶腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀4）晶间腐蚀奥氏体和铁素体不锈钢特有的一种腐蚀形式在晶界及附近区域发生选择性腐蚀主要危害——使金属破碎、强度丧失腐蚀的定义及分类——局部腐蚀

晶间腐蚀：腐蚀沿金属的晶粒边界和它的邻近区域产生和发展，而晶粒本身的腐蚀则很轻微。其结果是降低了晶间结合力，而外观却无任何迹象，破坏突然发生，危害极大。晶间腐蚀必须在腐蚀环境中，如电解质溶液、过热水蒸气、高温水和熔融金属等，并且晶界物质的物理化学状态与晶粒本体不同时才产生。对晶间腐蚀敏感的材料有：铁素体、奥氏体不锈钢、铝合金、镁合金、铜合金等。腐蚀的定义及分类——局部腐蚀

奥氏体不锈钢（以300系列为主）是制造化工设备的常用材料，也是对晶间腐蚀极为敏感的材料。为防止奥氏体不锈钢的晶间腐蚀，可以采取在不锈钢中加入稳定化元素钛和铌，或采用超低碳不锈钢（如00Cr18Ni9）等措施．腐蚀的定义及分类——局部腐蚀1Cr18Ni9晶间腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀腐蚀的定义及分类——局部腐蚀典型的腐蚀类型——铵盐典型的腐蚀类型——铵盐典型的腐蚀类型——硫腐蚀典型的腐蚀类型——硫腐蚀FeS+O2→Fe+SO2FeS+1/2O2→Fe2O3Fe2O3+3/2O2→Fe2O3+3S设备停工检修时，由于大量空气进入设备内，其氧化反应不断放出热量，造成硫化亚铁自燃。对易发生硫化亚铁自然的设备，先用清洗剂清洗后，再打开设备即可避免自燃。典型的腐蚀类型——硫腐蚀典型的腐蚀类型——硫腐蚀

在这些高温硫化物的腐蚀环境部位，碳钢的腐蚀速率都在1.1mm/a以上．在加氢裂化和加氢精致等临氢装置中由于氢气的存在加速H2S的腐蚀，在240℃以上形成高温H2S+H2腐蚀环境，典型例子是加氢裂化装置的反应器、加氢脱硫装置的反应器以及催化重整装置原料精制部分的石脑油加氢精制反应器等。典型的腐蚀类型——硫腐蚀

在高温条件下，活性硫与金属直接反应，它出现在与物流接触的各个部位，表现为均匀腐蚀，其中以硫化氢的腐蚀性最强。化学反应如下：

H2S+Fe

FeS+HS+FeFeSRSH+FeFeS+不饱和烃典型的腐蚀类型——硫腐蚀

高温硫腐蚀速度的大小，取决于原油中活性硫的多少，但是与总硫量也有关系。当温度升高时，一方面促进活性硫化物与金属的化学反应，同时又促进非活性硫的分解。温度高于240

C时，随温度的升高，硫腐蚀逐渐加剧，特别是硫化氢在350～400C时，能分解出S和H2，分解出来的元素S比H2S的腐蚀更剧烈，到430C时腐蚀达到最高值，到480C时分解接近完全，腐蚀开始下降。典型的腐蚀类型——硫腐蚀

高温硫腐蚀，开始时速度很快，一定时间后腐蚀速度会恒定下来，这是因为生成了硫化铁保护膜的缘故。而介质的流速越高，保护膜就容易脱落，腐蚀将重新开始。典型的腐蚀类型——硫腐蚀

对于这类腐蚀主要采用材料防腐，相当多的现场经验表明，炼油装置塔体高温部位可选用碳钢+0Cr13或0Cr13Al（SUS405）之类的铁素体不锈钢复合板。0Cr13的铬含量大于11.7%，其合金设计符合n/8规律，有较好的耐蚀性。这种钢与碳钢膨胀系数相近，容易用于复合板的制造。不但较好地抗高温硫腐蚀，而且价格便宜。美国、前西德、伊朗和国内茂名等炼油企业都有长期使用的经验。典型的腐蚀类型——硫腐蚀

塔内件则可选用 0Cr13、12AlMoV、碳钢渗铝等，换热器的管束可选用Cr5Mo、碳钢渗铝和0Cr18Ni9Ti。塔体材料也可选择0Cr18Ni10Ti，其耐硫腐蚀和环烷酸腐蚀性要优于0Cr13或0Cr13Al，且加工性好。但0Cr18Ni10Ti抗SCC能力不如0Cr13或0Cr13Al，要控制连多硫酸腐蚀。管线使用Cr5Mo防腐是适宜的，但对于转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位，可选用316L。例如茂名常减压转油线高速段选用Cr5Mo，弯头部位冲刷腐蚀严重，更换为316L后，运行5年情况良好。典型的腐蚀类型——硫腐蚀典型的腐蚀类型——硫腐蚀

压力对腐蚀速度没有影响。但在单纯高温氢气中，压力对氢腐蚀则有很大影响。在高温H2S+H2的腐蚀环境中，影响腐蚀速度的主要因素是温度和硫化氢浓度。目前，工程设计依据A.S.Couper和J.W.Gormon曲线估算腐蚀速度来确定材料。一般来讲，在设计温度不大于450

C时，采用18-8Ti奥氏体不锈钢的腐蚀速度是可以接受的。典型的腐蚀类型——硫腐蚀

高温硫腐蚀速度的大小，取决于原油中活性硫的多少，但是与总硫量也有关系。当温度升高时，一方面促进活性硫化物与金属的化学反应，同时又促进非活性硫的分解。温度高于240

C时，随温度的升高，硫腐蚀逐渐加剧，特别是硫化氢在350～400C时，能分解出S和H2，分解出来的元素S比H2S的腐蚀更剧烈，到430C时腐蚀达到最高值，到480C时分解接近完全，腐蚀开始下降。典型的腐蚀类型——湿硫化氢腐蚀湿硫化氢腐蚀环境，即H2S+H2O型的腐蚀环境。湿硫化氢环境广泛存在于炼油厂二次加工装置的轻油部位，如硫化催化裂化装置的吸收稳定部分，产品精制装置中的干气及液化石油气脱硫部分，酸性水汽提装置的汽提塔，加氢裂化装置和加氢脱硫装置冷却器、高压分离器及其下游的设备。腐蚀机理在H2S+H2O腐蚀环境中，碳钢设备发生两种腐蚀：均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。开裂的形式包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂。氢鼓泡是由于含硫化合物腐蚀过程析出的氢原子向钢中渗透，在钢中的裂纹、夹杂、缺陷等处聚集并形成分子，从而形成很大的膨胀力。随着氢分子数量的增加，对晶格的界面的压力不断增高，最后导致界面开裂，形成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的发生并不需要外加应力。氢致开裂是由于在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成阶梯状特征的氢致开裂。钢中MnS夹杂的带状分布会增加氢致开裂的敏感性，氢致开裂的发生也无需用外加应力。典型的腐蚀类型——硫腐蚀硫化物应力腐蚀开裂是湿硫化氢环境中产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致氢脆，在外加应力或残余应力作用下形成开裂。它通常发生在焊道与热影响区等高硬度区。应力导向氢致开裂是在应力引导下，在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。它通常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区，如接管处、几何突变处、裂纹状缺陷或应力腐蚀开裂处等。典型的腐蚀类型——连多硫酸应力腐蚀

连多硫酸应力腐蚀最易发生在炼油装置中由不锈钢或高合金材料制造的设备上，一般是高温高压含氢环境下的反应塔器及其衬里和内构件、储罐、换热器、管道、加热炉炉管等，特别在加氢脱硫、加氢裂化、催化重整等装置中用奥氏体不锈钢制造的设备上。这些设备在高温、高压缺氧和缺水的干燥条件下运行时，一般不会形成连多硫酸。但当装置运行期间遭受硫的腐蚀，在设备表面生成含硫化合物，装置停工期间有氧（空气）和水进入时，与设备表面生成的含硫化合物反应生成连多硫酸（H2SXO6）。设备即使在“冷态”时，通常也存在拉伸应力（包括残余应力和外加应力），在连多硫酸和这种拉伸应力的共同作用下，奥氏体不锈钢和其它高合金钢产生敏化条件，就有可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂。腐蚀机理不锈钢或高合金材料制造的设备表面，在操作运行中与环境中的H2S和活性硫发生反应生成FeS，当设备停车或检修时，系统中的温度降低，设备表面与空气中的氧和水分充分接触，发生反应生成连多硫酸。在生成的连多硫酸中，生成H2S4O6的量最多。不锈钢和高合金材料，特别是经过焊接或者在370～815℃区域附近“敏化”过的材料最易发生应力腐蚀开裂。这些材料即使经过热稳定化处理以后，如果在敏化区域内停留时间较长也会发生应力腐蚀开裂。连多硫酸应力腐蚀开裂往往与奥氏体不锈钢的晶间腐蚀密切相关，首先是引起连多硫酸晶间腐蚀，接着引起连多硫酸应力腐蚀开裂。这主要是由于奥氏体不锈钢的敏化或在使用过程中在晶间附近产生铬的碳化物沉淀并析出，造成晶间附近的严重贫铬。所以这些区域首先发生连多硫酸的晶间腐蚀，由于材料中拉伸应力的存在，在设备的一些薄弱区域会发生连多硫酸应力腐蚀开裂防范措施

由于连多硫酸应力腐蚀开裂在设备停工时发生，因此，当装置由于停车，检修等原因处于停工时，应严加防护，防止外界的氧和水分等有害物质进入系统。对于18－8不锈钢来说，介质环境的pH值不大于5时，就可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂，因此现场要严格控制介质环境的pH。碱洗可以中和生成的连多硫酸，使pH值控制在合适的范围内。氮气吹扫可以除去空气，保护设备。很多研究表明，在合金中加入Ti、Nb等稳定化元素或对焊道进行稳定化处理是有益的，可以有效的组织铬的碳化物在晶界析出，对合金相起到稳定化的作用。钢的碳含量越低，越有利于抗应力腐蚀开裂，超低碳不锈钢316L和317L比相应的316和317钢有利于抵抗开裂。高温烟气硫酸露点腐蚀与防护加热炉中燃料油在燃烧过程种会生成高温烟气，高温烟气中含有一定量的SO2和SO3，在加热炉的低温部位，SO3与空气中的水分共同在露点部位冷凝，生成硫酸，产生硫酸露点腐蚀，严重腐蚀设备。炼油厂多发生在加热炉的低温部位，如空气预热器和烟道、废热锅炉的省煤器及管道等。腐蚀机理燃料重油中通常含有2％～3％的硫及含硫化合物，它们在燃烧中大部分生成SO2和SO3。干的SO3对设备几乎不发生腐蚀，但当它与烟气中的蒸汽结合形成硫酸蒸汽时，却大大的提高了烟气的露点，在装置的露点部位发生凝结，严重腐蚀设备。研究表明，高温烟气硫酸露点腐蚀与普通的硫酸腐蚀有本质的区别。普通的硫酸腐蚀为硫酸与金属表面的铁反应生成FeSO4。高温烟气硫酸露点腐蚀首先也是生成FeSO4。但FeSO4在烟灰沉积物的催化作用下与烟气中的SO2和O2进一步反应生成Fe2(SO4)3，而Fe2(SO4)3对SO2向SO3的转化过程有催化作用。当pH值低于3时，Fe2(SO4)3本身也将对金属腐蚀生成FeSO4，形成FeSO4――﹥Fe2(SO4)3――﹥FeSO4的腐蚀循环，大大加快了腐蚀的进程。据报道，用普通碳钢制成的设备，国内腐蚀穿孔的最短时间仅为12天。防范措施由于烟气在露点以上基本不存在硫酸露点腐蚀的问题，因此在准确测定烟气露点的基础上可以通过提高排烟温度达到防腐蚀的目的。但这种方法把高温烟气排放掉，会造成能量的浪费。为了解决高温烟气硫酸露点腐蚀的问题，国内90年代开发了耐硫酸露点腐蚀的新钢种－ND钢。在ND钢中加入了微量元素Cu，Sb和Cr，采用特殊的冶炼和轧制工艺，保证其表面能形成一层富含Cu，Sb的合金层。当ND钢处于硫酸露点条件下，其表面极易形成一层致密的含Cu，Sb和Cr的钝化薄膜。这层钝化膜是硫酸腐蚀的反应物，随着反应生成物的积累，阳极电位逐渐上升，很快就使阳极钝化，ND钢完全进入钝化区。该钢种已在几家炼油厂的加热炉系统应用，取得了较好的效果。1-1加氢装置高压部位设备和管道选材和防护措施表一加氢装置的腐蚀类型和易腐蚀部位部位编号描述材质腐蚀形态1反应器、高压换热器壳体铬钼低合金钢或铬钼低合金钢堆焊不锈钢H2S+H2均匀腐蚀氢腐蚀，引起表面脱碳、内部脱碳形成内部鼓泡和裂纹回火脆化，母材和焊缝常温韧性下降蠕