浮法玻璃表面无机盐保护层的研究

0引言国内许多浮法玻璃生产线存在沾锡、锡霜、擦伤等玻璃下表面的缺陷。这些缺陷会给玻璃的使用者带来多种困扰，在下游环节镀制各种薄膜时，往往会导致所镀薄膜产生破裂、黑点等缺陷，进而影响到玻璃的再加工。作为一种补救措施，国内许多浮法玻璃生产线采用SO2在线处理浮法玻璃下表面的技术，这是因为在高温下SO2与玻璃带下表面的Na+反应主要生成Na2SO4无机盐保护层，该保护层能减少附着在过渡辊台、退火窑辊道上的锡渣等杂质造成的玻璃下表面缺陷，该技术在生产线上已经得到较为广泛的应用。从目前各浮法玻璃生产线使用SO2气体的情况来看，主要是想利用它来消除虹彩、消除锡灰对下表面的污染及提高浮法玻璃表面的化学稳定性。但大多玻璃厂商对该技术的应用不是特别规范，只是简单地模仿，可能并没有采用最佳的工艺制度。SO2是挥发性具有刺激性气味的有害气体，易污染环境，SO2过量使用时会对玻璃下表面造成二次污染，出现雾斑。另外，SO2容易侵蚀辊子表面，并在辊子上产生沉积物，可能造成长期的问题。反之，SO2使用量不足时，玻璃下表面形成的无机盐保护层往往较薄，且不均匀，对玻璃表面的保护作用不够，当玻璃经过辊子时，依然会对玻璃下表面造成锡划伤等缺陷，也不利于后期玻璃表面附着物的清洗。因此，寻求浮法玻璃生产过程中SO2合适的使用方法是有必要的。本研究目的是通过对比国内外浮法玻璃表面无机盐保护层存在的差距，综合考虑实际生产中过渡辊台的工况条件，在控制SO2流量、浓度配比、处理温度、处理时间、管道孔径大小及分布等因素的情况下，在实验室利用自制装备在浮法玻璃表面进行无机盐保护层的喷涂实验，在玻璃样品表面形成无机盐保护层。对在不同条件下获得的样品，进行表面性能测试，并分析讨论实验结果，寻求合适的SO2使用方法，为如何在浮法玻璃表面形成质量优益的无机盐保护层提供有价值的参考。1实验装置及方法在本研究中，实验所需的仪器如表1所示。本研究中，实验所需的器材如表2所示。表1实验所需仪器表2实验所需器材2结果与讨论（1）SO2、N2混合气体喷涂实验及所形成无机盐保护层分析利用带孔喷头将SO2∶N2＝1∶10的混合气体喷涂在浮法玻璃表面，气体流量控制在1～1.5L/min。喷头上孔径直径约1mm，间距约1cm。对不同实验条件下所获玻璃样品表面无机盐保护层形貌采用S-3400N扫描电子显微镜进行观察，同时利用DektakXT探针式轮廓仪对样品表面无机盐保护层厚度进行测量，结果见图1。

图1不同温度不同气体流量下玻璃表面无机盐保护层表面形貌从图1可以看出，当在同样的温度环境下，SO2∶N2＝1∶10的混合气体流量由1L/min增加至1.5L/min时，玻璃表面所形成无机盐保护层存在明显不同。当气体流量较小时，图（a）中保护层颗粒大小和间距分布都不太均匀，颗粒尺寸148nm～2.29

µm不等，颗粒间距653nm～2.33

µm。当气体流量为1.5L/min时，图（b）中保护层相对比较致密，颗粒尺寸大部分集中在492nm～967nm，颗粒间距最大的也仅有1.72

µm。由图（c）中可以看出，当喷涂的环境温度上升至590℃时，仍以1.5L/min的气体流量进行喷涂，玻璃表面形成了一层致密的保护层，保护层颗粒之间基本不存在空隙，且颗粒大小也非常均匀，都在1.3

µm左右。利用DektakXT探针式轮廓仪对上述浮法玻璃表面的无机盐保护层厚度进行测量，如图2所示，膜层厚度分别为：1839Å、2693Å、5265Å，图2（c）中保护层厚度已经超出了国外浮法玻璃表面的保护层厚度。图2不同温度不同气体流量下玻璃表面无机盐保护层厚度由此可以看出，无机盐保护层的厚度不仅与气体流量有关，还与温度有关。在气体流量一定的情况下，温度越高所形成的保护层厚度越厚。但在实际应用过程中选择适当的膜层厚度即可，如果施加SO2的部位过于靠前接近锡槽，有可能造成锡槽内出现严重的硫污染，给生产带来损害，同时也应避免造成SO2的过量使用。综合分析，建议在540℃温度附近，气体浓度配比SO2∶N2＝1∶10，气体流量控制在1.5L/min，喷头上孔径直径约1mm，孔径间距约1cm，喷头距离玻璃表面2cm之内进行一定时间的喷涂之后，即可在浮法玻璃表面形成分布均匀，厚度适宜的无机盐保护层。（2）Na2SO4溶液喷涂实验及所形成无机盐保护层分析本部分实验尝试利用Na2SO4水溶液对浮法玻璃表面进行喷涂形成无机盐保护层，该实验方案的设计主要是因为检测到国外浮法玻璃表面的无机盐保护层的主要成分为Na2SO4。Na2SO4又称元明粉、无水芒硝。相对密度2.68，熔点884℃。溶于水，水溶液呈中性。溶于甘油，不溶于乙醇。想要通过Na2SO4的使用减少SO2对环境造成的污染，并考虑到目前生产的浮法玻璃并非都为钠钙硅玻璃，本实验希望可以通过Na2SO4水溶液的喷涂直接形成无机盐保护层。对喷涂后玻璃样品表面无机盐保护层形貌采用S-3400N扫描电子显微镜进行观察，并用扫描电镜自带的能谱分析仪（EDS）分析氧化产物的主要化学成分，结果见图3～图5。图3Na2SO4溶液喷涂玻璃样品表面裸露处EDS分析图4Na2SO4溶液喷涂玻璃样品表面无机盐保护层处EDS分析图5590℃Na2SO4饱和溶液喷涂后玻璃表面无机盐保护层形貌从图3、图4中数据可以看出，与玻璃样品表面裸露处相比，有保护层处的Na和S含量明显增加，Na由8.41%增加至12.58%，S由0.15%增加至4.03%。因为采用的是水溶液，在实验过程中玻璃容易出现炸裂的现象。从图10中可以看出，采用Na2SO4溶液进行喷涂实验时，所形成的无机盐保护层颗粒大小不均，颗粒间距较大，为7～20

µm。这可能是因为喷涂过程中玻璃容易炸裂，喷涂时间不足；也可能是因为在一定的温度下，随着水分的挥发，Na2SO4较容易形成结晶的缘故，并没有在玻璃表面形成优益的无机盐保护层。该方法可以在玻璃表面形成一定的无机盐保护层是肯定的，但还需要在雾化器的使用、溶液的用量、载气的加热和保温等方面进行探索研究，在此提出该实验方案，仅希望为制备浮法玻璃表面无机盐保护层的喷涂方法提供参考。3结语通过与国外浮法玻璃表面无机盐保护层的对比，发现国内浮法玻璃表面无机盐保护层存在薄且分布不均的现象，通过在实验室模拟浮法玻璃生产SO2在线处理浮法玻璃表面的技术，在过渡辊台附近的温度环境下，当气体浓度配比为SO2∶N2＝1∶10，气体流量控制在1.5L/min，喷头上孔径直径约1mm，孔径间距约1cm