锗对浮法玻璃下表面离子扩散影响的研究

引言自浮法工艺诞生以来，国内外许多玻璃界人士一直致力于减少浮法玻璃下表面渗锡量的研究。现有锡槽锡液还原技术及还原剂的研究中，大多采用高纯度的铁片作为还原剂，利用铁来还原锡槽中被氧化的锡，从而降低锡在玻璃表面的渗入。在无铅焊料的研究中研究人员发现，通过加入微量的锗元素可以明显改善液态锡的抗氧化性能。王艳霞等也曾研究在浮法工艺锡槽环境下，锗元素对液态锡高温抗氧化性能的影响。在研究中发现微量锗元素的加入可以有效提高液态锡的高温抗氧化性能，当锗的含量为0.02%时，其抗氧化效果最佳。但锗元素的加入对浮法玻璃表面渗锡量的影响还未曾研究。本文对浮法锡槽中锗元素的加入对玻璃表面渗锡量的影响进行研究。利用模拟浮法玻璃锡槽成形实验装置进行玻璃样品成形实验，对所制得的玻璃样品通过能谱、XPS等测试手段，研究锗元素对玻璃下表面渗入离子情况的影响。实验方法（1）基础玻璃的制备玻璃配合料来源于某公司250t/d生产线，主要原料为：硅砂、白云石、氢氧化铝、方解石、碳酸钾、纯碱、芒硝。将玻璃配合料加入石英埚内，在高温炉内加热至1475℃保温3h，随后将玻璃液倒在高纯石墨板上成形，在575℃下退火3h，由此得到基础玻璃。

（2）玻璃样品的制备本研究设计了一套模拟浮法玻璃成形的装置，如图1所示。该装置具有耐高温、气密性好、保护气体流量可调、装置安全、压力可控等特点。利用锡槽模拟装置在800℃制备玻璃样品，成形参数见表1。图1模拟浮法玻璃成形的装置示意表1制备玻璃样品参数结果与讨论（1）玻璃样品下表面能谱分析对所制得玻璃样品表面采用能谱分析仪（EDS）分析玻璃表面主要化学成分。图2为①～④号玻璃样品的能谱分析结果。锡中加入微量锗对玻璃下表面锡含量的影响见表2。图2玻璃样品EDS分析表2锡中加入微量锗对玻璃下表面锡含量的影响从表2中数据可以看出，随着锡液中加入微量锗含量的增加，玻璃表面的锗含量基本保持不变，为2%左右，明显高于加入锗的相对含量，这可能与锗在锡液表面少量富集有关。关于玻璃表面的渗锡量，从表2可以看出，当加入锗含量为0.02%时，渗入锡的质量百分比最低，为5.40%，与纯锡液上所得到的玻璃样品①的渗锡量9.14%相比，渗锡量降低3.74个百分点。（2）玻璃样品渗锡层XPS分析为了进一步分析上述样品表面渗入离子的情况，对①～④号玻璃样品进行XPS分析，并与某条浮法玻璃生产线上玻璃样品⑤号进行对比。当Sn处于不同的氧化状态时，会引起价电子密度的变化，从而对内层电子的屏蔽效应也会发生改变，结合能发生改变。原子内层电子结合能随原子氧化态的增高而增大，氧化态越高，化学位移越大。对所得到的谱图拟合分析，各拟合峰的面积代表Sn、SnO、SnO2各价态锡的相对含量，见表3。从表3中数据可以看出，玻璃表面Sn2+的相对含量并没有明显降低，锡中加入0.02%锗时，玻璃表面Sn2+的相对含量为64.66%，与纯锡的70.06%和浮法玻璃生产线的77.33%相比仅有少量降低。表4为②～④玻璃样品渗锡层表面各价态锗的相对含量。表3①～⑤号玻璃样品渗锡层表面各价态锡的相对含量备注：⑤样品为生产线样品。表4②～④玻璃样品渗锡层表面各价态锗的相对含量从表4中可以看出，渗入玻璃表面的锗主要以Ge4+为主，其相对含量可以达到95%左右，仅有少量Ge2+。（3）讨论在浮法玻璃锡槽环境下有N2、H2的保护，槽内温度为600～1050℃，当温度高于800℃时，玻璃的黏度低，致密性差，因此Sn2+离子可以突破能垒与离子半径和电荷等相近的Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子交换进入玻璃表层中，形成表面渗锡。通过对玻璃样品表面锗的XPS分析，渗入浮法玻璃表面的锗主要以Ge4+为主，其相对含量可以达到95%左右。钢化彩虹的产生主要是因为浮法玻璃成形时，与锡液接触的玻璃表面渗入SnO，而在钢化过程中被氧化成SnO2，其体积膨胀，于是玻璃表面受压出现微细皱折，使光线产生干涉色。但锗的渗入主要以Ge4+为主，不存在氧化后体积膨胀的问题，这样应该也可以缓解由于钢化引起的彩虹问题。结论本研究尝试在锡液中加入微量锗元素，随着锗元素的加入，与锡液接触的玻璃表层渗锡量明显降低，当加入锗含量为0.02%时，渗入锡的质量百分比最低，为5.40%，与纯锡液上所得到的玻璃样品的渗入锡含量9.14%相比，渗锡量降低3.74个百分点。但随着锗元素的加入，玻