《水质 碱度、重碳酸盐和碳酸盐的测定 自动电位滴定法》编辑说明

《水质碱度、重碳酸盐和碳酸盐的测定自动电位滴定法》

（征求意见稿）

编制说明

1制定标准的必要性和意义

水的碱度是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量。水中碱度的来源很多，地表水、

地下水、大气降水和饮用水中的碱度基本上是碳酸盐、重碳酸盐和氢氧化钠的总和，当水中

含有硼酸盐、磷酸盐或硅酸盐等时，总碱度也包括它们所起的作用。污废水或其它复杂体系

的水体中，有机碱类，金属水解性盐类等也是碱度的组成部分，此时，碱度成为一种水的综

合性特征指标，代表能被强酸滴定的物质的综合。水中重碳酸盐和碳酸盐的含量是水化学检

测的必测指标，对研究分析天然水体的水化学性质具有重要意义，碳酸根、重碳酸根结合其

它6种离子（钙、镁、钾、钠、硫酸根、氯离子）可用来评价水体的化学性质和质量。

我国在开展水质检测伊始，就把碱度指标作为必测的指标。随着检测方法的不断改进，

1994年颁布了水利行业标准，《水质碱度（总碱度、重碳酸盐和碳酸盐）检测方法（酸滴

定法）》（SL83-1994），确定了以盐酸溶液为标准滴定溶液，酚酞指示剂作为终点指示剂，

测定碳酸盐碱度的含量，以甲基橙指示剂作为终点指示剂，测定重碳酸盐碱度的含量，碳酸

盐与重碳酸盐滴定时所消耗的盐酸体积总量计算总碱度。方法稳定，一直沿用至今。

随着现代检测技术的发展，采用全由人工操作的指示剂指示终点的滴定方法，明显已经

不能满足现代检测的要求。主要原因：一是完全人工操作，劳动强度高，人眼判断终点，对

检测人员的身体条件有一定要求；二是效率不高，通过人眼判断终点，检测人员不能脱离整

个检测过程，无法实现检测过程的自动化。自动电位滴定法作为成熟的检测方法，在很多领

域得到了广泛应用。采用自动电位滴定法，实现由机器完成滴定操作和终点指示，从而能够

实现整个滴定过程的自动化，解放劳动力，提高检测效率；同时终点指示更稳定，检测误差

更小。

目前，我国没有一个官方标准可作为自动电位滴定法测定水样品中碱度、重碳酸盐和碳

酸盐浓度的检测依据，即使采用电位滴定法测定总碱度，也仍然沿用指示剂指示终点的检测

标准。然而，虽然同是盐酸标准溶液滴定法，但是终点的指示方法和原理截然不同：《水质

碱度（总碱度、重碳酸盐和碳酸盐）的测定（酸滴定法）》（SL83-1994）分别采用了酚酞

和甲基橙指示剂为终点指示剂，通过指示剂变色指示终点；而自动电位滴定法是通过pH电

极指示终点，因此，套用标准依据并不合理。

在当前没有准确合理的国家标准、行业、地方和团体标准可以采用的情况下，为规范电

位滴定法测定总碱度、重碳酸盐碱度、碳酸盐碱度、重碳酸盐浓度和碳酸盐浓度，促进检测

新技术的推广应用，制定相匹配的检测标准，已成为当务之急。建立电位滴定法测定水中碱

度、重碳酸盐和碳酸盐的团体标准，必将规范和指导水中碱度、重碳酸盐和碳酸盐的监测工

作，为水资源的开发利用提供水质数据支撑。

2工作简况

2.1任务来源

2023年2月，北京市水文总站向北京水利学会提交了编制《水质碱度、重碳酸盐和碳

酸盐的测定自动电位滴定法》团体标准的申请，于3月25日获批立项。

2.2工作过程

2.2.1标准立项前检测方法的可行性研究（2022年1月-2023年2月）

水中碱度、重碳酸盐和碳酸盐的测定工作是水质监测工作的一部分。2015年前后，北

京市水文总站开始采用自动电位滴定法检测水中碱度、重碳酸盐和碳酸盐的工作，积累了丰

富的经验，为团标申请立项奠定了基础。2022年，编写组开始对检测方法进行梳理，查阅

资料文献，开展电位滴定法测定水中碱度、重碳酸盐和碳酸盐检测方法的研究和整理工作。

2.2.2标准草案形成（2023年1月-3月）

编写组充分开展资料查询、文献和标准调研，开展方法检测条件、与传统人工滴定法比

对分析等实验，滴定法的仪器工作条件、检测方法特性参数、实际样品检测等进行研究，积

累了丰富的实验基础数据。经过反复研究修改形成了《水质碱度、重碳酸盐和碳酸盐的测

定自动电位滴定法》（草案）。

开展自动电位滴定法与人工滴定法检测结果的差异性分析实验，以人工滴定方法《水质

碱度（总碱度、重碳酸盐和碳酸盐）的测定（滴定法）》（SL83-1994）作为基准方法，分

析电位滴定法与人工滴定法的检测结果是否存在差异。结果表明：采用自动电位滴定法与人

工滴定法对总碱度、重碳酸盐和碳酸盐的检测结果不存在显著性差异，测定结果配对t检验

分析计算见表1。

表1自动电位滴定法与人工滴定法测定结果配对t检验统计计算表

样品总碱度（mg/L）重碳酸盐（mg/L）碳酸盐（mg/L）

d=A-Bd=A-BD=A-B

编号ABABAB

1104108-4.0099.0103-4.265.425.170.26

2112117-4.65105109-4.397.497.75-0.26

3151152-0.90142144-2.458.527.750.77

41071070.0098.096.21.818.5210.3-1.81

512910523.412210022.16.465.171.29

61171143.101111074.136.717.75-1.63

71171124.911091044.658.017.750.26

3.123.08-0.07

Sd9.589.191.06

d

0.860.89-0.18

结果无明显差异

t

2.2.3征求意见稿（2023年6月-7月）

2.2.4送审稿

2.3主要起草单位与分工

标准由北京市水文总站、北京三元种业科技股份有限公司饲料分公司、北京市昌平区水

文水质监测中心、瑞士万通中国有限公司和北京京创净源环境技术研究院有限公司共同编制，

北京市水文总站为标准牵头单位，组织标准文本编写，组织开展基础实验和验证实验。负责

编写标准草案、《基础实验实施方案》和《验证实验实施方案》，开展基础实验研究，负责

发放实验所用各类样品，汇总、整理实验数据等工作。北京三元种业科技股份有限公司饲料

分公司、北京市昌平区水文水质监测中心、瑞士万通中国有限公司和北京京创净源环境技术

研究院有限公司参与标准文本编写和验证实验。

文本的主要起草人为：

3标准编制的原则和依据

3.1标准编制原则

标准编制遵循以下原则：

（1）与国家、行业及地方水质评价和检测有关标准相衔接；

（2）方法准确可靠，满足各项方法特性指标要求；

（3）内容完整、表述准确、易于理解、便于实施；

（4）方法稳定，具有普遍适用性，易于推广使用。

3.2标准编制依据

文本编制参考了标准编制、水质评价、检测方法、质量控制及方法验证等多方面国家、

行业、地方和团体标准共22项，引用和参考的标准与本标准的关系分析见表2。

表2与国内相关标准协调性分析

序号名称编号关系说明

1标准化工作导则第1部分：GB/T1.1-2020编写依据标准编写基本要求

标准化文件的结构和起草规则

2测量方法与结果的准确度（正GB/T6379.1-2004参考准确度表达

确度与精密度）第1部分：总

则与定义

3测量方法与结果的准确度（正GB/T6379.2-2004参考准确度表达

确度与精密度）第2部分：确

定标准测量方法重复性与再现

性的基本方法

4分析实验室用水规格和试验方GB/T6682-2008引用试验用水要求依据

法

5数值修约规则与极限数值的表GB/T8170-2008引用数据处理依据

示与判定

6标准编写规则第4部分：试验GB/T20001.4-2015编写依据试验方法标准编写要求

方法标准

7合格评定化学分析方法确认GB/T27417-2017参考数据处理依据

和验证指南

8化学分析方法验证确认和内部GB/T32465-2015参考方法验证确认和质量控

质量控制要求制标准

9化学分析方法验证确认和内部GB/T32467-2015参考方法验证确认和质量控

质量控制术语及定义制基本术语和定义

10水质pH值的测定玻璃电极GB/T6920-1986参考pH标准缓冲溶液配制

法

11碱度（总碱度、重碳酸盐和碳SL83-1994参考碱度、重碳酸盐和碳酸盐

酸盐）的测定（酸滴定法）人工滴定法标准

12水质采样技术规程SL187-1996参考样品

13水环境监测规范SL219-2013参考水环境监测采样与样品

保存规范

14地下水环境监测技术规范HJ164—2020参考地下水样品保存

15环境监测分析方法标准制订技HJ168-2020参考编写依标准编写基本原则、方法

术导则据、方法验证验证实验方法

实验依据

16水质样品的保存和管理技术HJ493-2009参考样品

规定

17水质pH值的测定电极法HJ1147-2020参考pH标准缓冲溶液配制

18自动电位滴定仪JJG814-2015引用确定仪器计量要求

19水质监测分析方法标准编制技T/CHES53-2021编写、方法验文本编写框架、标准编写

术导则证实验依据基本原则、方法验证实验

方法

20Waterquality—ISO22719:2008参考高精度电位滴定法测定

Determinationoftotal海水中的总碱度

alkalinityinseawater

usinghighprecision

potentiometrictitration

21水和废水监测分析方法（第四参考检测方法

版）

22水质碱度总碱度重碳酸盐HZ-HJ-SZ-00130参考检测方法

和碳酸盐的测定酸碱指示剂

滴定法（内部操作手册）

4主要内容说明及来源依据

按照中国水利学会《水质监测分析方法标准编制技术导则》（T/CHES53-2021）中的相

关规定构建标准文本的结构框架，分为封面、目次、前言、11个章节、1个附录和参考文献

等六方面的内容。

4.1范围

规定了自动电位滴定法测定水中碱度（总碱度、碳酸盐碱度、重碳酸盐碱度）和重碳酸

盐、碳酸盐含量的方法。

适用于地表水、地下水、大气降水、生活饮用水、污废水中碱度和重碳酸盐、碳酸盐含

量的检测。

4.2规范性引用文件

引用2个文件，《数值修约规则与极限数值的表示与判定》（GB/T8170）和仪器检定规

程《自动电位滴定仪》（JJG814）。

4.3术语和定义

文本中定义碱度、滴定终点等2项术语，明确其在文本中的具体含义。

（1）碱度

碱性化合物能与氢离子（H+）结合，消耗酸标准溶液的能力称为水的碱度。碱度一般

包括氢氧化钠碱度、碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度。

（2）滴定终点

水样使用盐酸标准滴定溶液滴定，pH值到达预设值时即达到滴定终点。

4.4方法原理

水样用盐酸标准滴定溶液滴定至规定的pH值，其终点用pH电极来指示。pH值为8.3

时，水中氢氧根离子（OH-）已被中和，碳酸盐（CO32-）均变为重碳酸盐（HCO3-）；继

续滴定至pH值为4.4时，水中重碳酸盐（包括原有的和由碳酸盐转化成的）已被中和。根

据上述两个终点到达时所消耗的盐酸标准滴定溶液的量，计算出水中的碱度（总碱度、碳酸

盐碱度、重碳酸盐碱度）、碳酸盐和重碳酸盐含量。

pH=8.3时，化学反应式：

-+

OH+H=H2O

pH=4.4时，化学反应式：2-+-

CO3+H=HCO3

-+

4.5试剂和材料HCO3+H=H2O+CO2

阐述检测中用到的各类试剂、溶液的配制方法。碳酸钠基准溶液、盐酸标准滴定溶液采

用《水质碱度（总碱度、重碳酸盐和碳酸盐）的测定（滴定法）》（SL83-1994）中规定

的配制方法，pH标准缓冲溶液采用《水质pH值的测定玻璃电极法》（GB/T6920-1986）

中规定的配制方法。

4.6仪器和设备

仪器设备的计量要求按照《自动电位滴定仪》（JJG814）中对仪器等级的相关规定执

行，采用0.5级以上的自动电位滴定仪，具体要求见表3，容量允差应达到B级以上。

表3-1仪器计量性能一览表

计量性能

电计示值最电计示值重电计输入电电计输入阻仪器示值重

仪器级别仪器示值最

大允许误复性流抗复性

大允许误差%

差%FS%AΩ%

0.05±0.05≤0.025≤1×10-12≥3×1012±1.5≤0.2

0.1±0.1≤0.05≤2×10-12≥1×1012±2.0≤0.2

0.5±0.5≤0.25≤6×10-12≥1×1011±2.5≤0.3

表3-2滴定管容量最大允许误差

滴定管标称总容量mL25101520

A±0.010±0.010±0.025±0.030±0.035

滴定管容量最大允许误差mL

B±0.020±0.020±0.050±0.060±0.070

4.7样品

本文件适用于地表水、地下水、大气降水、生活饮用水和污废水中碱度、重碳酸盐和碳

酸盐含量的检测，现行相关标准中规定了样品保存的一般要求，在《生活饮用水标准检验方

法水样的采集与保存》（GB/T5750.2—2006）、《大气降水样品的采集与保存》

（GB13580.2—1992）、《地下水环境监测技术规范》（HJ164—2020）、《水质样品的保

存和管理技术规定》（HJ493—2009）、《水质采样技术规程》（SL187—1996）、《水环

境监测规范》（SL219-2013）均有关于样品保存的内容，相关统计见表4。经过研究分析，

选择最严格的样品保存条件和时限：样品采集后，（0~4）℃避光，12h内完成检测。

表4样品采集与保存相关标准统计表

序号标准名称标准编号适用范围样品处理容器时间其它要说明的内容

1生活饮用水标准GB/T5750.2—2生活饮用水-P或G12h

检验方法水样006及其水源水

的采集与保存

2大气降水样品的GB13580.2—1大气降水P24（3~5）℃（参考

采集与保存992pH值样品保存方

法）

3地下水环境监测HJ164—2020地下水-P或G12h

技术规范

4水质样品的保HJ493—2009天然水、生-P或G12h（1~5）℃，暗处

存和管理技术规活污水及工

定业废水

5水质采样技术规SL187—1996地表水、地-P或G24h（2~5）℃，暗处

程下水及降水

6水环境监测规范SL219—2013地表水、地-P或G12h（0~4）℃，避光

下水及降水

4.8分析步骤

分析步骤包括电极校准、滴定终点设定和水样测定等3个主要步骤。

(1）电极校准

按照仪器说明书选择校准模式，用pH标准缓冲溶液对电极进行三点校准，斜率在0.95～

1.05范围内。

(2)滴定终点设定

按照仪器说明书的操作方法，设定第一个滴定终点的pH值为8.3，第二个滴定终点的pH

值为4.4。

(3)水样测定

取50.0mL水样于测量杯中，测量杯置于滴定台上，插入电极和滴定头于水样液面之下，

开启仪器和搅拌器，用盐酸标准滴定溶液自动滴定至反应结束。

4.9实验数据处理

规定检测结果的计算方法和有效数字保留相关要求，碱度、重碳酸盐和碳酸盐的计算结

果最多保留三位有效数字，小数不过两位。数值修约应按照GB/T8170规定执行。

4.10精密度和正确度

6家（组）实验室参加检测方法的验证试验。分别对不同浓度水平的纯水加标准物质配

制的样品和地表水、地下水、大气降水、饮用水和污废水样品，进行6次平行测定，并对地

表水、地下水、大气降水、饮用水和污废水进行加标回收率实验。加标回收率监测试验方法

为：分别在50.0mL总碱度浓度为137mg/L的地表水、158mg/L地下水、124mg/L生活饮用

水和123mg/L污废水样品中加入0.0250mol/L碳酸钠基准溶液3.00mL，50.0mL总碱度浓度

为62.9mg/L的大气降水样品中加入碳酸钠基准溶液2.00mL，检测加标准溶液前、后样品的

浓度，计算加标回收率。

通过实验数据分析方法的精密度和正确度。精密度采用实验室内标准偏差、实验室间标

准偏差、重复性限和再现性限表达（见表5）；正确度通过对纯水加入标准物质配制的样品

检测结果的相对误差最终值（见表6），和地表水、地下水、大气降水、饮用水和污废水的

样品加标回收率最终值表达（见表7）。

4.11质量保证和控制

规定检测中应采取的质量保证和控制措施，给出检测结果质量评价的依据等内容。对室

内平行样、基体加标样品的检测率按照《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》（GB/T

32465-2015）中的相关规定执行，具体为：每20个样品添加一组质控措施，不足20个样品

的批次，也至少检1个平行样品和1个基体加标样品。

5专利情况说明

本标准不涉及专利。

表5-1精密度测试数据汇总表（标准样品）

总碱度重碳酸盐碳酸盐

实验室

12312312

(组)号SiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDi

��

(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)

137.80065.60.0520.07973.50.0520.07052.50.0890.1799.70.120.122500.550.221010.820.812040.840.41

237.90.0680.1865.00.170.2773.20.320.4451.20.961.995.71.01.12442.20.9295.70.880.921971.60.82

337.30.0740.264.30.771.272.60.0740.1052.20.100.1997.10.140.152480.720.2994.51.11.11961.50.76

4390.210.5564.90.590.9175.91.181.652.30.430.821041.541.52510.820.3391.40.900.991992.81.4

539.50.140.3465.70.210.3274.30.130.1753.40.0340.0641050.700.672560.770.3097.40.480.492032.71.4

638.20.0750.2065.40.150.2377.40.110.1453.50.0500.11020.00.02420.410.1798.71.01.01990.410.21

(mg/L)38.365.274.552.510124996.5200

x(mg/L)0.820.521.80.853.75.03.43.2

'

RSSD'(%）2.10.802.51.63.72.03.51.6

重复性限

0.321.21.41.22.33.02.55.2

r(mg/L)

再现性限

2.31.95.32.711149.710

R(mg/L)

表5-2精密度测试数据汇总表（天然样品）（总碱度）

地表水地下水大气降水

实验室

123123123

编号SiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDi

���

(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)

11370.520.381640.410.252500.410.1673.10.0410.056157002420026.20037.60.0520.1462.90.0520.082

21370.0910.0671660.180.112510.270.1173.40.120.171570.20.132400.110.04525.80.0410.1636.80.10.2862.40.0730.12

31340.210.151640.120.0732501.10.4272.20.210.291560.180.122450.250.125.80.120.4736.80.140.3962.00.0670.11

41400.740.531700.860.52481.70.6773.10.580.801631.390.8526.10.0900.34370.10.2863.70.170.27

51370.750.551670.350.212539.23.674.00.530.721601.20.752460027.00.100.37380.110.3064.00.240.38

613600163002440.550.2272.70.0890.12157002350025.70.0410.1636.80.0550.1562.30.0630.10

(mg/L115824226.137.262.9

x(mg/L)1.82.63.10.592.74.50.480.510.81

'）

RSSD'(%1.31.61.30.811.71.91.91.41.3

重复性限

1.41.2110.952.10.310.220.270.37

r(mg/L)

再现性限

5.27.3141.97.8131.41.42.3

R(mg/L)

表5-2精密度测试数据汇总表（天然样品）（总碱度）（续）

生活饮用水污废水

实验室编123123

号SiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDi

��

(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)

145.80.0840410.22123002040.410.224700

245.10.120.261230.160.131841.20.641220.270.222020.20.0962450.140.056

344.80.060.131230.110.0891830.0720.041220.0670.0552010.0720.0362440.170.068

445.00.170.371261.631.31841.20.671250.490.39204002510.060.08

546.00.250.541250.450.361890.760.401240.410.342102.121.024700

645.30.0890.201230018100124002040.520.252480.630.26

(mg/L)45.3124184123204247

x(mg/L)0.481.42.71.23.02.3

'）

RSSD'(%1.11.11.51.01.50.92

重复性限

0.401.92.20.802.60.77

r(mg/L)

再现性限

1.44.47.83.58.86.4

R(mg/L)

表5-3精密度测试数据汇总表（天然样品）（重碳酸盐）

地表水地下水大气降水

实验室

123123123

编号SiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDi

���

(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)

11570.520.332000.410.22880.890.3170.20.180.251860.750.412950030.60.30.9935.60.210.5843.30.190.43

1510.980.652030.220.112701.80.6876.40.851.11821.30.702911.30.4332.10.10.3340.30.210.5144.70.922.1

2

1510.750.502000.150.072810.30.1166.80.40.61801.00.562990.30.1029.00.080.2742.60.060.1548.73.87.7

3

1540.410.2618100

42071.040.5027.40.321.239.30.230.58

2741.50.543000.520.1743.50.280.65

51610.790.492040.420.2169.00.460.671911.520.8029.40.280.9643.00.260.61

61560.420.271990.100.0502750.410.1569.30.140.201830.520.282860.410.1431.40.0840.2738.60.0980.25

(mg/L318429430.039.945.1

x(mg/L)3.83.17.03.64.15.81.72.72.5

'）

RSSD'(%2.51.52.55.12.22.05.76.95.6

重复性限

1.91.43.21.22.81.70.620.544.5

r(mg/L)

再现性限

118.7201012164.97.78.3

R(mg/L)

表5-4精密度测试数据汇总表（天然样品）（重碳酸盐）（续）

生活饮用水污废水

实验室编123123

号SiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDi

��

(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)

154.00.210.40146002061.40.69144002400.630.262980.980.33

255.00.140.261440.520.362041.50.721430.440.312331.80.752862.60.91

354.60.070.131450.240.162050.090.0431410.380.272330.340.152870.560.20

454.80.200.371491.831.21410.550.39

555.80.300.541490.800.532041.500.741470.410.282350.630.2729700

655.20.0890.161440.410.282020.550.271450.520.362380.750.322970.820.27

(mg/L)54.9146204144236293

x(mg/L)0.602.31.52.33.16.0

'）

RSSD'(%1.11.60.731.61.32.0

重复性限

0.522.43.01.22.53.4

r(mg/L)

再现性限

1.86.95.16.79.117

R(mg/L)

表5-5精密度测试数据汇总表（天然样品）（碳酸盐）

地表水地下水大气降水

实验室

123123123

编号SiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDiSiRSDi

���

(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)(%)(m�g�/L)(mg/L)