纳米TiO光催化技术

关于纳米TiO光催化技术光催化技术能源领域：将低密度的太阳能转化为可存储的、高密度的洁净能源----氢能环境领域：利用光能降解和矿化环境中的有机和无机污染物光催化技术是一种真正环境友好的绿色技术第2页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2光催化剂TiO2是最重要的一种催化剂，经过30年的研究，在光催化机理探索和光催化应用中得到迅速发展TiO2备受青睐的原因：TiO2是一种常见的化工产品，在地壳中的含量高，丰度排第十TiO2的化学稳定性和光化学稳定性高光催化氧化能力强无毒，具有良好的环境相容性第3页,共26页，2024年2月25日，星期天TiO2的晶体结构Ti02常见的晶型有：金红石型、锐钛矿。金红石型纳米二氧化钛有微弱的活性，锐钛矿型纳米二氧化钛的光催化活性最高。据报道，锐钛矿与金红石为7：3混晶时的光催化活性最高，它的光催化活性是相同粒径下锐钛矿的2～4倍，a.金红石型b.锐钛矿型

第4页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2光催化技术的原理cbvbAA˙¯DD˙+ɵɵɵ+++A是电子受体，D是电子供体第5页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2光催化技术的原理纳米TiO2光催化剂的光催化过程：TiO2+hv→e-+h+

e-+A→A˙-h++H2O→HO˙+H+

h++D→D˙+

O2+e-(+H+)→O2˙-(HO2˙)2O2˙-+2H2O→2HO2˙+2OH-

2HO2˙→O2+H2O2H2O2+O2˙-→HO˙+OH-+O2

第6页,共26页，2024年2月25日，星期天

溶解氧及水和电子及空穴相互作用，最终产生高活性的羟基（O2˙-或者H2O2）。HO˙自由基（O2˙-或者H2O2）具有非常强的氧化性，能把大多数吸附在纳米二氧化钛表面的有机污染物(简称为R)降解为CO2和H2O，把无机污染物氧化或还原为无害或者毒性比较低的物质。

例如：苯酚等有机物

重金属离子：Cr6+、Ag+

等纳米TiO2光催化技术的原理第7页,共26页，2024年2月25日，星期天1、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，高温焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子。优点：合成温度低，工艺简单，制得的样品纯度高、颗粒细等缺点：是原料成本较高，纳米颗粒间易发生团聚纳米TiO2材料的制备第8页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2材料的制备2、沉淀法（1）共沉淀法：在可溶性盐溶液中加入OH-等沉淀剂，在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或水合氧化物，经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，从而得到纳米粒子。优点：产品成本较低缺点：是粒径分布较宽，工艺路线较长，易引入杂质（2）均匀沉淀法：利用某种化学反应，使溶液中的成晶离子从溶液中缓慢、均匀的释放出来，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。优点：工艺简单，易于操作，得到的粉体纯度高、粒度均匀缺点：需要严格控制生成沉淀的速度第9页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2材料的制备3、四氯化钛氢氧火焰水解法该方法是以四氯化钛、氧气、氢气为原料，将四氯化钛气体导入到高温的氢火焰中(700~1000℃)，进行气相水解，从而得到纳米二氧化钛优点：产品的纯度高、粒径较小、表面积大、分散性好、团聚程度小缺点：反应过程需要的温度较高，对设备要求高，需精确的控制工艺参数第10页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2材料的制备4、水热法水热法是在密闭的反应釜中，以水作反应介质，在一定的温度和压力下，使难溶或不溶的物质溶解并重结晶，恒温一段时间后，经洗涤、干燥得到纳米粉体优点：可以直接得到结晶良好的纳米粉体，纯度高、分散性好、颗粒大小可控缺点：成本较高，对设备要求较高第11页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米材料的特性1、量子尺寸效应量子尺寸效应是指当纳米粒子尺寸降到一定数值时，费米能级附近的电子能级就会有连续能级转变成分立的能级，并使纳米材料的吸收光谱发生蓝移的现象。量子尺寸效应可以使纳米粒子具有了很高的光催化性、特异催化性等性能2、表面效应表面效应是指纳米微粒的表面原子的数量和总原子的数量之比将随着微粒粒径的减小而明显增大，表面原子所占比例非常大，表面积很大，吸附能力很强，所以纳米材料具有很高的化学反应活性。3、载流子扩散效应粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高第12页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2催化剂的表面修饰

Ti02的电子和空穴容易发生复合，因此光催化效率低；带隙较宽(约3.2eV)只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率小于5％。因此，为了提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了多种方法和手段以改善纳米二氧化钛的这一性质缺陷。

常用的方法有：金属离子掺杂、非金属离子掺杂、表面光敏化和半导体复合等第13页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2催化剂的表面修饰

1.金属离子掺杂a、将一定量的杂质金属引人到纳米二氧化钛的晶格中，从而引人缺陷位置或改变结晶度，影响电子与空穴的复合，提高光催化活性。某些金属离子的掺入还可以扩展光吸收波长的范围，故可更有效地利用太阳能。在光照作用下，因金属离子掺杂引起的电子跃迁的能量要小于Ti02禁带宽度，而且掺杂电子浓度较大，故其光谱响应向可见光移动。第14页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2催化剂的表面修饰

掺杂锡离子二氧化钛纳米粒子薄膜，显示了较高的光催化降解苯酚性能铁（Fe3+）掺杂纳米二氧化钛显示了较高的光催化活性，其中铁含量较低（最佳质量分数0.05％）Pt4+离子掺杂二氧化钛纳米粒子表现出较高的光催化降解二氯乙酸性能和降解4-氯苯酚性能银-二氧化钛（Ag-TiO2）纳米催化剂表现出较高的光催化降解2,4,6三氯酚性能第15页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2催化剂的表面修饰

b、掺杂贵金属离子（Pd、Au、Ag、Ru等），这是通过改变电子分布来实现的。在Ti02表面沉积适量的贵金属后，由于贵金属的费米能级小于纳米二氧化钛的费米能级，即金属内部和Ti02相应的能级上，电子密度小于纳米二氧化钛导带的电子密度。因此载流子重新分布，电子从Ti02向金属上扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减少了纳米二氧化钛表面的电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合，另外还可降低还原反应的超电压，提高纳米二氧化钛的光催化活性。第16页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2催化剂的表面修饰

例如银粒子可以沉积在二氧化钛表面，形成纳米级的原子簇，通过改变半导体中的电子分布实现对纳米二氧化钛的修饰。当二者接触时，电子从费米能级较高的TiO2转移到费米能级较低的金属银，直到两者的费米能级相同，形成能俘获激发电子的肖特基势垒，从而实现光生载流子分离。但是贵金属粒子的掺杂不是越多越好，有一定的限制。掺杂过量的贵金属粒子会在表面形成复合中心，降低纳米二氧化钛的光催化活性第17页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2催化剂的表面修饰

2、非金属离子掺杂TiO2的非金属掺杂一般包括N、C、F、Cl、Br和S掺杂等通过对C、N、F、P和S取代的锐钦型TiO2的O原子所具有的态密度进行理论分析发现，N取代最有效。Asahi等人合成了在可见光条件下具有高催化活性的纳米Ti02-xNx。N掺杂的产物性质与金属离子或金属氧化物掺杂的产物性质显著不同。Ti02-xNx的可见光响应范围已经达到500nm。N掺杂形成的内部带隙足够靠近TiO2的价带而产生电子耦合，氮的2p轨道空位状态与O的2P轨道电子能量状态杂化引起TiO2价带位置上升，使催化剂的带隙变窄，更加有效地利用太阳光。第18页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2催化剂的表面修饰

3、表面光敏化将光活性化合物活性吸附或物理吸附用于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后将电子注入到TiO2的导带上，从而扩大了TiO2激发波长的范围，使之能利用可见光来降解有机物。有机染料、叶绿素、腐殖质、富里酸、不饱和脂肪酸等，都可吸收可见光作敏化剂。第19页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2催化剂的表面修饰

4、半导体复合半导体复合修饰纳米粒子也是一种可使宽禁带催化剂能利用可见光的方法。这两种半导体中，其中一种带隙宽，另一种带隙窄并且倒带能级低。因此，窄带隙的半导体吸收可见光后产生的光生电子就会注入到宽带隙半导体的倒带中，扩大了催化剂对于可见光的吸收能力。同时也有可能通过电子在两种半导体之间的转移减少了光生电子和空穴的复合几率，提高了催化剂的催化效率。复合半导体体系主要有：CdS-TiO2

、CdSe-TiO2WO3-TiO2

、Fe2O3-TiO2第20页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2催化剂的表面修饰

Conductionbandvalancebande-Conductionbandvalancebandh+visUVSemiconductor1Semiconductor2第21页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2光催化剂的应用降解室内外空气的有害有机物纳米TiO2可用来降解室内装潢涂料产生的甲醛、甲苯等气体污染物，并且降解效果极好，其降解机理是在光照条件下依靠光子激发将有害物质转化为二氧化碳、水、氮气和有机酸。通过很多研究成果都表明纳米TiO2在消除室内外大气污染物方面有着潜在的应用前景。无机废水的处理工业废水中的无机污染物主要有重金属离子，如Hg、Cr、Pb等的离子。大量的研究表明，许多无机物在TiO2表面具有光催化活性，除重金属离子外，工业废水中的无机污染物还包括部分对环境危害较重的无机阴离子，如CN-、NO2-、Au(CN)

4-等离子，一般方法难以去除，采用光催化氧化技术则能够达到这一目的。第22页,共26页，2024年2月25日，星期天纳米TiO2光催化剂的应用有机废水的处理高浓度有机废水主要是印染、制药、炼油等工业生产过程中产生的废水，作为一种深度氧化技术，光催化法尤其适合于降解难以用其它方法降解的有毒有机物质。处理有机废水时，主要是通过产生氧化性很强的HO˙、H2O2或者O2.-，氧化有机物最终生成H2O、CO2。抗菌作用纳米二氧化钛经光照激活后会生成羟基自由基和超氧化