化学-Ce3+Tb3+共掺杂硼云母荧光材料的制备

Ce3+，Tb3+共掺杂硼云母荧光材料的制备第1章引言1.1研究背景稀土元素由镧系元素加上Sc和Y组成。稀土由于其电子层结构具有特殊性因此具有特殊的光谱性质，稀土发光的应用在日常生活中非常广泛，渗入各个领域。现代光电子材料要用到荧光粉，常用的有红、绿、蓝三种颜色，用这三种颜色可以合成不同的颜色。而绿色荧光粉中重要的成分是铽。上世纪菲利浦发明了世界上第一支紧凑型节能荧光灯之后很快在全世界推广。Tb3+离子在一定条件下可以发出绿光，用铽做激活剂几乎可以用于所有的稀土绿色荧光粉。铽作为激活剂也可用在LED灯中。用铽制造的电致发光材料，主要有以铽为激活剂的硫化锌绿色荧光粉。铽的有机配合物在紫外线照射下能发射出强烈的绿色荧光，波长为545nm，在紫外线照射下可用作薄膜电致发光材料。粘土属于层状硅酸盐，其层间具有良好的离子交换能力，各种光活性物质可以插入其中，以实现它们的光功能应用。[1-4]其中，锂辉石由于在低温下易于合成，是常用粘土之一。结构上，锂辉石由层板交替堆叠而成，层板由两个四面体层和一个八面体层构成，形成“四面体-八面体-四面体”（T-O-T）结构，这些片状硅酸盐层间含有水和金属阳离子，金属阳离子可被取代，其中最常见的是钠离子。[5]锂辉石中含有水，为了避免羟基导致的发光猝灭，通常用Cl-或F-取代锂辉石结构中的OH-，再将发光离子掺入其中，得到层状粘土发光材料。[6]Ce3+是Tb3+的一种有效敏化剂，将Ce3+和Tb3+共掺杂到层状硅酸盐中以增强Tb3+的发光引起了广泛关注。1.2研究现状由于稀土发光材料具有优异的发光性能，科学家们对此开展了丰富的研究，已经证明锂辉石在掺入Tb3+时会表现出优良的发光效率，但必须分别用合适的有机配体屏蔽和敏化Tb3+。[8]Rosa等人将SiO2、MgF2和过量的NaCl进行研磨后在铂坩埚中反应15小时，冷却后用去离子水洗涤样品并在室温下干燥。[7]之后将云母与Eu3+进行了离子交换。实验探究了基质材料对发光的影响，与其他基质如干凝胶、多孔硅酸盐不同，实验制得的云母结构中含有OH-，会通过无辐射多声子弛豫使发光失活。此外，结果表明Eu3+离子可作为理想的探针。1.3研究方法高温固相反应法需要使反应物之间充分接触以加快反应速率，是常用于发光材料的一种传统合成方法。需要注意的是在此过程中一定要将反应物研磨使其混合均匀。此方法先分别称取所需质量的原料，加入助熔剂使其均匀混合并研磨，后在一定条件下煅烧，最后干燥研磨进行表征[9]。本实验原料为SiO2、K2SiF6、B2O3、MgO、CeO2以及Tb4O7，采用高温固相反应法将原料按比例混合均匀，之后进行研磨并放至氧化铝坩埚中，再将其放入盛有碳粉的船型坩埚中，一起转移到管式炉内在900℃下煅烧，最终得到KMg3BSi3O10F2:xCe3+（x=0，3%，5%，7%，9mol%）、KMg3BSi3O10F2:7mol%Ce3+,yTb3+（y=0.5%，1%，2.5%，3mol%）及KMg3BSi3O10F2:2.5mol%Tb3+样品。1.4研究目的和意义稀土离子由于具有独特的电子层结构以具有独特的光学性质，稀土发光材料被广泛应用于日常生活的各个领域，对推动照明显示领域产品的更新换代发挥着极大的作用。[10]我国稀土发光材料行业顺应国际稀土发光研究的发展潮流，与下游产业之间建立了紧密联系机制，成为节能照明和电子信息产业发展过程中不可或缺的基础材料。Tb3+发光很有应用前景，利用高温固相反应法，科学家们合成了一系列Ce3+，Tb3+共掺杂的Ba3La(PO4)3荧光粉并对其性能进行了研究。[11]通过相关的激发光谱和荧光衰减曲线证实了Ba3La(PO4)3主体中Ce3+→Tb3+的能量传递现象，并通过改变Ce3+和Tb3+的掺杂比例，使Ba3La(PO4)3:Ce3+，Tb3+荧光粉实现了颜色可调。同时，计算了Ce3+→Tb3+的能量转移效率。本实验目的是研究在硼云母中Ce3+→Tb3+的能量传递现象，通过Ce3+的掺杂，显著增强Tb3+的发光，以期获得发光性能好的绿色层状荧光材料。第2章实验2.1仪器与药品2.1.1实验仪器表1-1实验仪器设备名称型号生产厂家自动双重纯水蒸馏器SZ-93A上海亚荣生化仪器厂管式炉TL-1500南京博蕴通仪器科技有限公司X射线衍射仪D8Advance型德国Bruker公司扫描电子显微镜F-4800型日本日立公司爱丁堡一体化荧光光谱仪FS5英国爱丁堡仪器有限公司电子分析天平BS-224S型北京赛多利斯仪器系统有限公司2.1.2实验药品表1-2实验药品名称化学式纯度生产厂家二氧化硅SiO2AR天津市大茂化学试剂厂氟硅酸钾K2SiF6AR天津市大茂化学试剂厂氧化硼B2O3AR麦克林生化科技有限公司氧化镁MgOAR天津市大茂化学试剂厂氧化铈CeO299.99%北京有色金属研究院七氧化四铽Tb4O799.99%北京有色金属研究所2.2高温固相法制备2.2.1KMg3BSi3O10F2及Ce3+单掺杂KMg3BSi3O10F2样品的制备用电子分析天平称取一定质量的SiO2、K2SiF6、B2O3、MgO和不同浓度Ce3+所对应质量的CeO2，分别转移到研钵中均匀混合并研磨成粉末。之后先将研磨后的原材料转移到小的氧化铝坩埚中，再将小坩埚置于盛有碳粉的船型坩埚里，一起转移到管式炉中在900℃下煅烧5小时，煅烧过程需要通入氮气。当温度下降到室温后取出，得到的产物需要再次研磨，最终获得KMg3BSi3O10F2:xCe3+（x=0，3%，5%，7%，9mol%）样品。2.2.2Tb3+单掺杂及Ce3+,Tb3+共掺杂KMg3BSi3O10F2样品的制备用电子分析天平称取一定质量的SiO2、K2SiF6、B2O3、MgO和7mol%Ce3+浓度相对应质量的CeO2以及不同浓度的Tb3+（0.5%，1%，2.5%，3mol%）相对应质量的Tb4O7，其它制备步骤与2.2.1所述一致，最终得到KMg3BSi3O10F2:7mol%Ce3+,yTb3+（y=0.5%，1%，2.5%，3mol%）和KMg3BSi3O10F2:2.5mol%Tb3+样品。2.3样品的表征方法2.3.1结构表征本实验采用由德国Breuker公司生产的D8Advance型X-射线衍射仪（XRD）测定产物的结构，设置仪器参数如下：Cu-Kα靶扫描角度扫描速度管电流管电压λ=1.5406Å5-70°(2θ)2°/min40mA40kV2.3.2形貌表征 本实验采用由日本日立公司生产的F-4800型扫描电子显微镜（SEM），在室温下测定样品的形貌并进行分析。2.3.3发光性质表征本实验采用由日本日立公司生产的FS5型爱丁堡一体化荧光光谱仪在室温条件下测试获得样品的荧光光谱。第3章数据分析与讨论3.1结构分析3.1.1样品的XRD图分析图3-1：KMg3BSi3O10F2、Ce3+/Tb3+单掺杂KMg3BSi3O10F2和Ce3+，Tb3+共掺KMg3BSi3O10F2样品的XRD图图3-1显示了KMg3BSi3O10F2、Ce3+/Tb3+单掺杂KMg3BSi3O10F2和Ce3+，Tb3+共掺KMg3BSi3O10F2样品的XRD图。从图中可以看出，实验所制备样品的XRD谱图基本相同，稀土Ce3+和Tb3+掺杂后并未出现其它衍射峰，表明Ce3+和Tb3+的掺杂并未影响KMg3BSi3O10F2的晶体结构，同时出现了位于8.9°，26.7°和45.5°的衍射峰，分别对应于（001），（003）及（005）晶面，其具有良好的倍数关系，表明所制备的样品具有层状结构。3.1.2样品的SEM图分析图3-2：Ce3+，Tb3+共掺杂KMg3BSi3O10F2样品的SEM图图3-2为Ce3+，Tb3+共掺杂KMg3BSi3O10F2样品的SEM图，从图中可以看出样品具有明显的层状结构，小大和厚度均匀，这与XRD分析结果一致。其它样品的形貌与此基本一致，故不再重复分析。3.2发光性能分析3.2.1KMg3BSi3O10F2:xCe3+样品的发光性能图3-3(a)：KMg3BSi3O10F2:xCe3+（x=3%，5%，7%，9mol%）样品的激发光谱图3-3(a)KMg3BSi3O10F2-xCe3+（x=3%，5%，7%，9mol%）样品的激发光谱。从图中可以看出激发光谱中激发峰的形状基本相同，只荧光强度不同。激发光谱是宽吸收带，范围在240-375nm之间，激发带中心约为321nm。在420nm监测下，样品的发光强度随浓度的增加而变大，当Ce3+的掺入量为7mol%时，样品发光强度达到最大值，之后增加掺入量，样品的荧光强度会下降，这是因为Ce3+之间发生了浓度猝灭。图3-3（b）：KMg3BSi3O10F2:xCe3+（x=3%，5%，7%，9mol%）样品的发射光谱图3-3（b）为KMg3BSi3O10F2:xCe3+（x=3%，5%，7%，9mol%）样品的发射光谱。由图可以看出，各样品发射光谱中发射峰的形状基本相同，只荧光强度不同。发射峰为350-600nm之间的宽带，宽带中心约为420nm，在321nm激发下，样品的发光强度随浓度的增加先增强后减弱，当Ce3+的掺入量为7mol%时，样品的发光最好。3.2.2Ce3+，Tb3+共掺杂KMg3BSi3O10F2样品的发光性能图3-4(a):KMg3BSi3O10F2：7mol%Ce3+,yTb3+（y=0.5%，1%，2.5%，3mol%）样品的激发光谱图3-4(a)为当Ce3+浓度为7mol%时，测量得到的KMg3BSi3O10F2：7mol%Ce3+,yTb3+（y=0.5%，1%，2.5%，3mol%）样品的激发光谱。从图中可以看出，在属于Tb3+的发射波长（544nm）的监测下，得到了225-375nm范围内的主要宽吸收带，宽吸收带的中心约为321nm，这与Ce3+的激发光谱是一致的，也就是说，Tb3+的发射主要来源于Ce3+的吸收，说明在KMg3BSi3O10F2中发生了从Ce3+到Tb3+的能量传递。随着Tb3+掺杂量的增加，样品的荧光强度先增加后减小。当样品的发光效果最佳时，Tb3+的掺入量为2.5mol%。图3-4(b):KMg3BSi3O10F2：7mol%Ce3+,yTb3+（y=0.5%，1%，2.5%，3mol%）样品的发射光谱图3-4(b)为在固定Ce3+的掺杂浓度条件下，探究Tb3+的掺杂浓度对KMg3BSi3O10F2:7mol%Ce3+,yTb3+样品发射光谱的影响。从图中可以得出，在321nm的激发下，随着Tb3+掺杂浓度的增加，样品的发射强度先增大后减小。当样品的发光最好时，Tb3+浓度为2.5mol%。图中从左到右四个位置的发射峰分别位于490，544，587和623nm，属于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3特征跃迁，其中，5D4→7F5为主导跃迁。3.2.3Tb3+单掺杂与Ce3+，Tb3+共掺杂KMg3BSi3O10F2样品的发光性能对比图3-5：Tb3+单掺杂与Ce3+，Tb3+共掺杂KMg3BSi3O10F2样品的发射光谱图3-5为当激发波长为321nm时，测得的KMg3BSi3O10F2：2.5mol%Tb3+、KMg3BSi3O10F2：7mol%Ce3+,2.5mol%Tb3+样品的发射光谱。从图中可以看出Ce3+，Tb3+共掺杂KMg3BSi3O10F2样品的发光强度是Tb3+单掺杂KMg3BSi3O10F2样品的三个数量级倍数，说明Ce3+是Tb3+的有效敏化剂，通过Ce3+的掺杂，显著增强了Tb3+的绿光发射，获得了具有较好发光的层状绿色荧光材料。图3-6：KMg3BSi3O10F2：2.5mol%Tb3+、KMg3BSi3O10F2：7mol%Ce3+,2.5mol%Tb3+样品的CIE坐标图3-6为a-KMg3BSi3O10F2:2.5mol%Tb3+和b-KMg3BSi3O10F2:7mol%Ce3+,2.5mol%Tb3+样品的色坐标图，色坐标分别为（0.305，0.399）和（0.341，0.538），发光位置均处于黄绿光区，表明样品可以发出黄绿光，这与Tb3+的5D4→7FJ特征跃迁有关。第4章结论本实验以SiO2、K2SiF6、B2O3、MgO、CeO2和Tb4O7为原材料，通过传统的高温固相反应方法制备了KMg3BSi3O10F2及Ce3+/Tb3+单掺杂、Ce3+，Tb3+共掺杂的KMg3BSi3O10F2样品，探究了Ce3+的掺杂对Tb3+的发光增强效果。利用荧光光谱仪、扫描电子显微镜和X射线衍射仪分别对所制备样品的结构、形貌和发光性质进行了分析表征，得出的结论如下：（1）XRD结果表明所制备的样品均为层状结构，Ce3+/Tb3+的单掺杂和Ce3+，Tb3+的共掺杂并未对KMg3BSi3O10F2的结构产生影响；（2）SEM结果表明样品的形貌为大小和尺寸较为均匀的层状晶体，这与XRD分析结果一致；（3）荧光光谱结果表明Ce3+的最佳掺杂浓度为7mol%，固定Ce3+的掺杂浓度，样品发光最好时Tb3+的掺杂浓度为2.5mol%，最终得到了KMg3BSi3O10F2:7mol%Ce3+,2.5mol%Tb3+优化样品。Ce3+，Tb3+共掺杂的KMg3BSi3O10F2优化样品的荧光强度是Tb3+单掺杂KMg3BSi3O10F2样品的三个数量级倍数。总的来说，在KMg3BSi3O10F2中发生了Ce3+→Tb3+的能量传递，Ce3+是Tb3+的一种有效的敏化剂，Ce3+的掺杂，显著增强了Tb3+的发光。参考文献[1]范小暄.Ce3+,Tb3+掺杂的Sr3Gd2(BO3)4荧光粉的制备及发光性质的研究[D].长春师范大学,2022.DOI:10.27709/d.cnki.gccsf.2022.000255.[2]ParthibarajV.,MaheshvaranK.,VijayakumarR..Luminescentpropertiesofthermallystableandhighefficiencygreen-emittingCe3+/Tb3+ionsco-dopedNaBaB9O15phosphor[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinElectronics,2022,33(33).[3]孙良玲.暖白光LED用稀土离子Ce3+/Tb3+掺杂无机荧光材料的制备及性能研究[D].太原理工大学,2020.DOI:10.27352/ki.gylgu.2020.000415.[4]糜万鑫,曹丽丽,楚司祺,马红萍.绿色荧光粉Sr3P4O13:Ce3+,Tb3+的发光特性及Ce3+→Tb3+能量传递机理[J].光学学报,2019,39(8):263-270.[5]曹铷,田莲花.Tb3+和Ce3+在Sr7Zr(PO4)6基质中能量传递及发光特性研究[J].发光学报,2017,38(04):450-456.[6]王少荧.高显色性暖白光LED用新型Ce3+/Tb3+掺杂高效绿色荧光粉的研究[D].太原理工大学,2020