任务1 涤纶生产工艺基础

主讲人：陈晓玲涤纶生产工艺基础目录CONTENT聚酯概述第一章聚酯的生产路线第二章PET的质量控制指标第三章第一部分聚酯的定义聚酯的结构与性质聚酯概述聚酯的发展概况聚酯的应用1聚酯的定义及分类PET的分子结构聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。聚酯包括不饱和聚酯和饱和聚酯两类，不饱和聚酯结构中含有非芳烃的不饱和键，可以通过交联生产具有网状结构的热固性高聚物材料；饱和聚酯的主导产品为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。以增强塑料为主的不饱和聚酯及其制品和以涤纶纤维为主导的饱和聚酯及其制品，国内外统称为聚酯。我国将含聚对苯二甲酸乙二酯组分大于85％的合成纤维称为聚酯纤维，商品名为涤纶。按组成和结构共混聚酯共聚聚酯结晶聚酯液晶聚酯环形聚酯等按性能分着色阻燃抗静电吸湿抗起球按用途分纤维级薄膜级瓶级塑料级涂料级1聚酯的定义及分类增白低熔点增黏增强阻燃增强饱和聚酯的分类，通常根据其组成、结构、性能和用途来命名。工艺技术成熟80年代大型聚酯和聚酯纤维工艺已趋近成熟，发展中心向亚洲转移，发达国家集中发展差别化纤维和非纤维聚酯。工业实验1948年英国帝国化学公司成功地进行了聚酯纤维的工业实验。工业生产1953年美国杜邦公司应用酯交换法实现了工业生产。在此基础上，各国广泛研究开发聚酯生产技术和产品应用。首次合成1941年Whinfield和Dickson以对苯二甲酸和乙二醇为原料，首次合成了聚对苯二甲酸乙二酯（PET），并制成纤维。2聚酯的发展概况3聚酯的结构与性质刚性大，故熔点高C-C键可旋转，故分子存在两种构象聚酯是具有对称性芳环结构的线型大分子，因此分子线型好，易于沿着纤维拉伸的方向取向而平行排列。3.1聚酯的结构3聚酯的结构与性质无定型PET，无色透明固体，密度为1.335g/cm3。结晶PET，乳白色固体，部分结晶，其密度为1.38～1.40g/cm3，完全结晶时密度为1.455g/cm3。顺式构象反式构象无定型结构半结晶结构3聚酯的结构与性质3.2聚酯的相对分子质量高聚物的相对分子质量的大小直接影响其加工性能和纤维质量。民用成纤PET切片的相对分子质量一般控制在：

（重均相对分子质量）=22000~27000

（质均相对分子质量）=16000~20000PET相对分子质量分布α对纤维结构的均匀性有很大影响。α越小，说明相对分子质量分布越窄，高速纺丝时，α≤2.02时，可纺性较好。

3聚酯的结构与性质3.3聚酯的物理性质热性能电学性能光学性能黏流性能高聚物由高弹态转变为黏流态的温度称为黏流温度。温度升高，高聚物由于体积膨胀使其高分子链段运动。高分子链柔越大，分子链越短就越容易流动。聚酯的电绝缘性优良，体积电阻率ρV大于1013Ω·m，相对介电常数2.9~3.4。聚酯的静电比较明显，纤维的加工和应用受影响。无定型PET为透明体，结晶PET呈白色不透明。结晶使聚酯形成许多0.1~10nm的球晶，他对波长0.4~0.85单位的可见光反射，因此不透明。熔点是聚酯主要质量指标之一。纯聚酯的熔点为267℃，工业PET熔点略低，一般为255~264℃。3聚酯的结构与性质3.4聚酯的化学性质热降解是指PET大分子因受热发生化学反应而产生的讲解，热降解最直接的反应是相对分子质量减小，生成乙烯基酯而造成产品色泽变黄、端羧基含量变高以及生成乙醛等。热降解(1)链间热降解：(2)链端热降解：热氧化讲解是指大分子在受热和受氧的双重作用下发生的降解。PET大分子氧化后首先生成过氧化物，过氧化物不稳定，容易分解成酸或醛。热氧化讲解和热降解对产品质量的影响基本一致。热氧化降解3聚酯的结构与性质3.4聚酯的化学性质由于聚酯大分子属于酯类有机物，醇与酯在一定条件下能发生醇解反应，生成另一种酯和另一种醇。聚酯与乙二醇反应方程式如下:醇解反应纤维(长丝、短丝、工业丝):用于服装、工业滤布、医用绷带、建筑防水基材、轮胎、帘子线、传送带、高压胶管等。薄膜可用于包装、绝缘材料、带基、卡膜、冰箱门等。瓶罐可用于饮料瓶(可乐、果汁、啤酒瓶等)、食品(酱油瓶、醋瓶等)、化学用品和化妆品包装用。工程塑料用于电子、电器汽车等领域，如仪表壳、热风罩等。4聚酯的应用第二部分聚酯的酯化聚酯的缩聚聚酯的生产路线课前思考试着根据PET的分子结构式，判断合成PET的小分子化合物可能有几种？对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯涤纶初生纤维涤纶（聚酯纤维，PET）酯化缩聚纺丝后处理涤纶生产工艺流程聚酯的生产包括酯化和缩聚两个部分。酯化原料：精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)。课前思考酯交换法（间接法）1聚酯的酯化直接酯化法直接加成法对苯二甲酸二甲酯+乙二醇精对苯二甲酸+乙二醇中纯度对苯二甲酸+环氧乙烷1聚酯的酯化——酯交换法对苯二甲酸二甲酯(DMT)乙二醇(EG)甲醇(MeOH)对苯二甲酸乙二酯(BHET)可逆反应提高BHET收率的措施（1）增加反应物浓度：乙二醇过量EG：DMT=（2:1）~（2.5:1）（2）减少生成物浓度：除去副产物甲醇1聚酯的酯化——酯交换法对苯二甲酸(TPA)乙二醇(EG)乙二醇(EG)水对苯二甲酸乙二酯(BHET)1聚酯的酯化——直接酯化法固相TPA与液相EG共存的多相反应体系；TPA：无色针状结晶或无定形粉末，熔点（425℃）高于升华温度（300℃）；EG：沸点197℃，低于TPA升华温度TPA在液相中饱和，反应消耗的TPA，由随后溶解的TPA补充；吸热反应：升高温度，反应温度略有增加；1聚酯的酯化——直接酯化法用环氧乙烷代替乙二醇直接合成BHET，此法较直接酯化法具有成本低、反应快的优点。该反应的副产物BHET的双分子缩合物是一种胶状物，会影响精制和过滤，因而必须严格控制反应条件，减少副反应的发生。1聚酯的酯化——直接加成法直接加成法直接酯化法酯交换法技术成熟，产品质最好且稳定，广泛采用工艺过程长，设备多,

设备投资和能量消耗生产流程短，投资少，生产效率高、能减少环境污染特别适合于制造高聚合度的聚酯反应不易均匀，容易生成较多的二甘醇生产过程短，原料低廉，产品纯度高但由于环氧乙烷沸点低，常温下为气体，容易着火、爆炸，运输储存和使用都不方便，因而目前采用此法的不多。1聚酯的酯化该反应是将对苯二甲酸乙二醇酯在减压和加热下脱去小分子和乙二醇，从而得到高相对分子质量的聚酯。通常，还需加入少量催化剂和防止热氧化降解的稳定剂等。缩聚的产物是高黏度的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体。2聚酯的缩聚经过上述三种方法得到对苯二甲酸乙二醇酯后，缩聚反应便可开始进行，其化学反应式如下:间接法直接法甲酯化粗DMT精制熔融DMT甲醇酯交换乙二醇直接加成直接酯化乙二醇学习检测第三部分PET质量影响因素PET的质量指标PET的质量控制指标水含量异状切片灰分铁含量二甘醇PET质量影响因素黏度熔点端羧基色相凝聚粒子1PET质量影响因素聚酯的相对分子质量，在质量指标中用特性黏度[η]表示。相对分子质量越高意味着分子链越长，分子间的相互作用越强，机械强度越强。制造高强度的纤维要用高黏度的PET树脂，如制帘子线的树脂等。相对分子质量不同的聚酯树脂其机械性能不同而被用来制造不同的制品用于不同的用途。黏度是分子内摩擦的量度。由于高分子的流动是通过链段的位移形成的，链段越长，摩擦越大，其黏度越高，因此黏度也是分子大小的一个标志。相对分子质量与特性黏度之间的关系可用马克方程表示:

（1）黏度1PET质量影响因素（2）熔点熔点是指将结晶的固态物质加热到一定温度时，由固态转化为液态时的温度。纯聚酯结晶聚合物(100%结晶)的熔点在300℃左右。但由于在实际生产过程中，聚酯产品中含有二甘醇，二甘醇中醚键的存在会降低聚酯的熔点。另一方面由于聚酯大分子的相对分子质量具有多分散性，大小不一，结晶度不均匀，所以聚酯的熔点低于300℃，正常在260℃左右。同样，由于聚酯大分子的多分散性，即聚酯大分子是由相对分子质量不同而结构相同的同系物所组成的混合物，以及聚酯切片或熔体是骤冷后形成的，是完全无定型的，因此聚酯在加工过程中并没有固定的熔点。随温度的升高，聚酯逐渐软化，最终到完全软化。从软化温度到完全熔化温度的过程，习惯上称为熔程。1PET质量影响因素（3）端羧基一般认为，在一定范围内端羧基含量高，聚酯树脂的热稳定性差，随着热降解时间的增长，端羧基含量增大；端羧基会对酯基进行酸解反应，使黏度降低；端羧基会加速酯基的水解反应，端羧基还会使体积电阻等电绝缘性降低；端羧基能与金属离子成盐，形成的高分子链端羧基盐可能起到结晶成核作用，故控制端羧基也可对树脂的结晶行为有所控制。在缩聚过程中，聚合工艺条件有波动，缩聚的反应温度高，真空度偏低或停留时间过长，这些都对降低产品的端羧基含量不利。结晶行为端羧基能与金属离子成盐，形成的高分子链端羧基盐可能起到结晶成核作用，故控制端羧基也可对树脂的结晶行为有所控制电绝缘性端羧基会加速酯基的水解反应，端羧基还会使体积电阻等电绝缘性降低产品黏度端羧基会对酯基进行酸解反应，使黏度降低；热稳定性在一定范围内端羧基含量高，聚酯树脂的热稳定性差，随着热降解时间的增长，端羧基含量增大；0.5秒延迟符，无意义，可删除.1PET质量影响因素（3）端羧基在缩聚过程中，聚合工艺条件有波动，缩聚的反应温度高，真空度偏低或停留时间过长，这些都对降低产品的端羧基含量不利。1PET质量影响因素（4）色相色相通常用L值(黑白度)、b值(黄蓝指数)、a值(红绿指数)表征。它们是由光电管中样品的三色(红、绿、蓝)差别所决定，结晶对色泽测定的结果有影响，应注明测定方法或标准。聚酯树脂发黄的原因除了原材料的色泽影响外，主要是被氧化的结果，稳定剂的加人将改善树脂的色泽。此外由于热氧降解产生的乙醛对锑的还原作用，会导致树脂发灰、L值下降。乙醛还会与PTA中的4-羧基苯甲酸(4-CBA)发生缩醛反应，生成有色产物，影响色泽。1PET质量影响因素（5）凝聚粒子凝集粒子是指凝聚粒子、凝胶粒子、炭黑粒子以及其他杂质粒子的总称。凝聚粒子是由TiO2（消光剂）产生的，包括在TiO2悬浮液配制过程中未分散的粗大粒子以及在TiO2悬浮液加入系统时由于EG闪蒸而造成的二次凝聚。凝胶粒子是由于反应釜有死角或其他原因造成降解的熔体逐渐长大后形成的高结晶聚合物。而炭黑是由于聚酯高温炭化后形成的。凝集粒子对生产最大的影响是使熔体过滤器或纺丝过滤器压差上升快，缩短过滤器或喷丝板的使用周期，增加纺丝断头。水在聚酯树脂中的存在形式可分为外表水和缔合水。外表水是吸附水，占切片水的主要份额，处于树脂内的界面或自由体积中，故这种存在的水较易除去，以烘干形式去除。缔合水是通过氢键和羟基、羧基结合的水，这种缔合的水较难去除，需用较高的温度(大于150℃)及较长的时间才能去除，它占有的份额不大，通常切片干燥至含水1x10-4以下时便进人缔合水的脱水过程。1PET质量影响因素（6）水含量1PET质量影响因素（7）异状切片切片的形状和尺寸作为质量指标的内容，对于后加工、可纺性有着重要的意义，通常是以大小规格和百粒重表示。在纺丝工艺技术中，避免空气与熔体作用是关键技术，因为空气未完全排除便进入熔融塑化的后果是严重的。一方面氧气与高温下的熔体作用易发生热氧降解，导致树脂发黄,生成凝胶；另一方面氮气分散到熔体中去，导致断头和飘丝。在后加工螺杆挤压过程中进料段的压缩比与切片的表观密度(或百粒重)有关，而小粒切片的表观密度大，有利于挤压排气，小粒切片也有利于水等小分子物的排出，从而提高干燥效率和效果。另外规整的切片可减少切片颗粒间的接触面，避免搭桥堆积，有利于输送和在挤压机中的进料。灰分表征的是聚酯树脂中无机成分的含量。其来源除灰尘外，主