聚合物化学反应

关于聚合物化学反应

聚合物化学是研究聚合物分子链上官能团的反应和聚合物在外界某些物理和化学因素作用下进行的化学反应。研究聚合物化学反应的意义：

对现有聚合物改性，扩大高分子的品种和应用范围；

在理论上研究和验证高分子的结构；研究影响老化的因素，了解结构和性能之间的关系；研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子化学反应的分类

聚合度基本不变的反应，侧基和端基发生变化聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚8第2页,共46页，2024年2月25日，星期天6.1聚合物化学反应的特征及影响因素

虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学应，由于高分子的链结构、聚集态结构与小分子差异很大，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：

1.聚合物的化学反应不完全

高分子链上的官能团很难全部起反应，一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。例如聚丙烯腈水解:6.1.1聚合物化学反应特征第3页,共46页，2024年2月25日，星期天

反应不能用小分子的“产率”一词来描述。

只能用基团转化率来表征：即指起始官能团生成各种基团的百分数。

6.1聚合物化学反应的特征及影响因素

2.聚合物化学反应复杂聚合物发生化学反应，除主反应外，还伴有许多副反应，如聚合的变化，有可能交联或降解。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。第4页,共46页，2024年2月25日，星期天1.聚集态的影响

晶区内分子链见排列整齐且作用力大，小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应；官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行6.1聚合物化学反应的特征及影响因素

6.1.2影响高分子化学反应的物理因素晶态高分子第5页,共46页，2024年2月25日，星期天6.1聚合物化学反应的特征及影响因素

2.溶解性的影响聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利。第6页,共46页，2024年2月25日，星期天

4.轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化

3.链构象的影响

高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化6.1聚合物化学反应的特征及影响因素

第7页,共46页，2024年2月25日，星期天1.概率效应

高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到限制，称为概率效应。6.1聚合物化学反应的特征及影响因素

6.1.3影响高分子化学反应的化学因素

例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。第8页,共46页，2024年2月25日，星期天2.位阻效应

参与反应的高分子链侧基具有较大位阻或者由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。

如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应：6.1聚合物化学反应的特征及影响因素

第9页,共46页，2024年2月25日，星期天4.静电效应邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。

6.1聚合物化学反应的特征及影响因素

如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：第10页,共46页，2024年2月25日，星期天

聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解，反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。6.1聚合物化学反应的特征及影响因素

第11页,共46页，2024年2月25日，星期天聚合物的侧基或端基发生改变而聚合度基本不变的反应称为聚合物的官能团反应，又称为相似转变。如天然或合成聚合物的官能团反应，如酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解以及环化反应等。6.2聚合物的官能团反应第12页,共46页，2024年2月25日，星期天6.2聚合物的官能团反应6.2.1纤维素的反应

纤维素（cellulose）：资源丰富的天然高分子化合物，也是大多数动物的主要食物和人类衣着材料的重要来源。纤维素的来源：（1）棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源。（2）木材中，纤维素占40～50％，还有10～30％的半纤维素和20～30％的木质素（3）麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等都是纤维素的丰富来源。第13页,共46页，2024年2月25日，星期天

纤维素是一种复杂的多糖，有8000至10000个葡萄糖残基通过β—1，4—糖苷键连接而成。天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物。纤维素在水中有高度的不溶性，同时也不溶于稀酸、稀碱和有机溶剂。纤维素的结构6.2聚合物的官能团反应第14页,共46页，2024年2月25日，星期天

许多天然纤维素不能直接被用来作为纺织纤维原料，如木浆纤维、草浆纤维和棉短绒，如何更有效地利用纤维素一直是高分子科学工作者追求的目标。纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，纤维素有许多重要衍生物。粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类甲基、乙基、羧甲基纤维素6.2聚合物的官能团反应第15页,共46页，2024年2月25日，星期天a.硝化纤维—纤维素硝酸酯纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素。6.2聚合物的官能团反应1.纤维素的酯化第16页,共46页，2024年2月25日，星期天

产物的酯化度随硝化条件的不同而不同，工业上常用%N（氮含量）表示硝化度，含氮量12.5-13.6%的称高氮硝化纤维素，10.0-12.5%的称低氮硝化纤维素。其中含氮量为13%的硝化纤维素常用来制无烟火药；12%的主要用于涂料和照相底片；11%的用于制造赛璐珞塑料.现在，赛璐珞主要用做乒乓球和眼镜架。

6.2聚合物的官能团反应第17页,共46页，2024年2月25日，星期天

b.纤维素乙酸酯

常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得。完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。

醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、电器部件、眼镜架等；二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可作塑料和绝缘漆等。6.2聚合物的官能团反应第18页,共46页，2024年2月25日，星期天2.纤维素的溶解（粘胶纤维）

以天然纤维素为原料，经碱化、老化、黄化等工序制成可溶性纤维素黄酸酯，再将纤维素黄酸酯溶于稀碱中制成很粘的液体纺丝，因其很粘，故称为粘胶，制成的纤维称为粘胶纤维俗称人造棉、人造丝。6.2聚合物的官能团反应第19页,共46页，2024年2月25日，星期天C.纤维素醚的合成

将纤维素用碱处理，再与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂。6.2聚合物的官能团反应甲基纤维素乙基纤维素第20页,共46页，2024年2月25日，星期天2.芳环取代反应

聚苯乙烯苯环和苯相似，能进行一系列反应。以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子。由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成。强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂6.2聚合物的官能团反应第21页,共46页，2024年2月25日，星期天3.聚醋酸乙烯酯的反应

聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到

聚乙烯醇是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，无毒无害，应用于化工、纺织、印刷、造纸、制革、农业、食品、医药、包装、陶瓷、电子、化妆、建筑等行业，主要作为表面活性剂、粘结剂，纺织助剂，纸张助剂，水泥添加剂，乳化剂，分散剂等，也是合成维尼纶的中间体。6.2聚合物的官能团反应第22页,共46页，2024年2月25日，星期天聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶（其性能接近棉花，有“合成棉花”之称，是现有合成纤维中吸湿性最大的品种。主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物，还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。）

缩丁醛：用于制作钢化玻璃的夹层材料

6.2聚合物的官能团反应第23页,共46页，2024年2月25日，星期天6.2聚合物的官能团反应4.氯化反应

天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80～100℃下进行，产物氯含量可高达65%，除在双键上加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。氯化橡胶能耐大部分化学试剂，可用作防腐蚀的涂料和胶粘剂。第24页,共46页，2024年2月25日，星期天6.3聚合物的交联和接枝

线型高分子链之间进行化学反应，成为具有三维空间网状结构、不熔不溶的聚合物，这就是交联反应。可提高材料的强度、弹性、硬度、形变稳定性、耐化学物质等性能。

第25页,共46页，2024年2月25日，星期天6.3.1橡胶硫化6.3聚合物的交联和接枝橡胶种类：天然橡胶、合成橡胶（顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等）硫化的目的：消除永久变形，提高弹性、强度和耐热性。硫化剂：元素硫或含硫有机化合物第26页,共46页，2024年2月25日，星期天+Sm

橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。

6.3聚合物的交联和接枝

硫化过程一般是在生胶中加入0.3%-0.5%的硫磺和硫化促进剂，进行捏合和造型，然后在150℃附近加热一定时间，可得硫化橡胶。第27页,共46页，2024年2月25日，星期天6.3.2聚烯烃交联6.3聚合物的交联和接枝

聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：交联的作用：增加弹性和强度，提高使用上限温度，可广泛用于电线绝缘器件。第28页,共46页，2024年2月25日，星期天6.3聚合物的交联和接枝6.3.3低聚物树脂的交联固化

酚醛树脂、醇酸树脂等可生成体形缩聚产物的树脂，分为两个阶段进行预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer）(分子量500～5000)

线形或支链形，液体或固体，可溶可熔，P<Pc。成型固化阶段：预聚物的固化成型，可加热或加入固化剂。第29页,共46页，2024年2月25日，星期天

通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。6.3聚合物的交联和接枝6.3.4接枝反应

第30页,共46页，2024年2月25日，星期天接枝方法聚合法

聚合物主链形成后，再在新的活性点上使第二单体聚合形成支链的方法。偶联法

将预先制好的支链偶联到高分子主链上去6.3聚合物的交联和接枝

引发剂法链转移法幅射聚合法光聚合法机械法第31页,共46页，2024年2月25日，星期天

扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。

遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。6.4大分子的扩链反应对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同

活性端基扩链剂的官能团－OH－COOH－NCO环氧基－COOH环氧基－OH－NH2

环氧－NH2

－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2

－NHR－COOH第32页,共46页，2024年2月25日，星期天

聚合物在贮存、加工和使用过程中，由于受到外界各种因素作用，会使聚合物的链段断裂，分子量变小，这个过程称为降解。

降解往往使聚合物变脆、发粘，强度性能变坏，失去使用价值，又称为老化。6.5大分子的降解和老化

按降解引发方式不同，主要分为热降解、机械降解、氧化降解、化学和生物降解及光降解等。第33页,共46页，2024年2月25日，星期天6.5.1热降解（ThermalDegradation）

指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型：a.无规断链反应：大分子链受热后，主链随机断裂，没有固定点，分子量迅速下降，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。聚丙烯就是这种断裂形式。6.5大分子的降解和老化聚乙烯的热降解第34页,共46页，2024年2月25日，星期天b.解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，单体从大分子链上逐一迅速脱落而降解，链式聚合增长反应的逆反应。发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：6.5大分子的降解和老化第35页,共46页，2024年2月25日，星期天c.侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：

PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。因此在PVC加工时常加入酸吸收剂（有机锡、硬脂酸盐等），以提高其热稳定性。6.5大分子的降解和老化第36页,共46页，2024年2月25日，星期天6.5.2机械降解

高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。

力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌受机械力的场合6.5大分子的降解和老化第37页,共46页，2024年2月25日，星期天6.5.3氧化降解

聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。

可在较低温条件下发生。分为直接氧化和自动氧化。直接氧化是指聚合物与某些化合物发生氧化反应，自动氧化是指聚合物材料在使用和加工时与氧反应。氧化降解过程是一个自由基链式反应。6.5大分子的降解和老化第38页,共46页，2024年2月25日，星期天聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地：（i）饱和聚合物的耐氧化性>不饱和聚合物；（ii）线形聚合物>支化聚合物；（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。

氧化降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。6.5大分子的降解和老化第39页,共46页，2024年2月25日，星期天

6.5.4化学降解和生物降解杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解，酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚乳酸、脂肪族聚酯等极易水解，作为生物降解材料，如外科手术缝合线。6.5大分子的降解和老化第40页,共46页，2024年2月25日，星期天聚酰胺水解生成端氨基和羧基碱是聚酯水解活泼催化剂6.5大分子的降解和老化第41页,共46页，2024年2月25日，星期天

6.5.5光降解（Photodegradation）

聚合物