纯晶体的凝固

关于纯晶体的凝固§6.1金属凝固的基本过程2)金属凝固的微观现象1)金属凝固的宏观现象本节主要讲授内容：第2页,共38页，2024年2月25日，星期天1、金属结晶的宏观现象通常把金属开始凝固的温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的这种现象称为“过冷现象”，而把称为过冷度。第3页,共38页，2024年2月25日，星期天2、金属凝固的微观现象结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错从叠组合而成的过程。第4页,共38页，2024年2月25日，星期天§6.2纯金属凝固时的热力学条件和结构条件本节主要讲授内容：1)凝固的热力学条件2)凝固的结构条件第5页,共38页，2024年2月25日，星期天1、凝固的热力学条件△Gv=－Lm△T/Tma△T>0,△Gv<0－过冷是结晶的必要条件（之一）。

b△T越大,△Gv越小－过冷度越大，越有利于结晶。

c△Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。第6页,共38页，2024年2月25日，星期天2、凝固的结构条件结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。结构起伏的尺寸大小与温度有关，温度越低，结构起伏的尺寸愈大。第7页,共38页，2024年2月25日，星期天热力学条件：ΔGv=Gs—GL<0结构条件：结构起伏小结：金属凝固的条件第8页,共38页，2024年2月25日，星期天§6.3纯金属凝固时的形核过程本节主要讲授内容：1)均匀形核2)非均匀形核第9页,共38页，2024年2月25日，星期天1、均匀形核（1）晶胚形成时的能量变化△G＝V△Gv+σS=(4/3)πr3△Gv+4πr2σ〔2〕临界晶核d△G/dr=0rk=-2σ/△Gv

临界晶核：半径为rk的晶胚。（3〕

临界过冷度

rk=-2σTm/Lm△T临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk.△T≥△Tk是结晶的必要条件。第10页,共38页，2024年2月25日，星期天r*、rmax—ΔT关系曲线两条曲线的交点所对应的过冷度ΔT*为临界过冷度。（结晶可能开始进行的最小过冷度）。大小：ΔT*=0.2Tm（K)即：当ΔT<ΔT*

时，rmax<r*，难于形核，结晶不能进行。当ΔT=ΔT*

时，rmax=r*，晶胚可能转变为晶核。当ΔT>ΔT*

时，rmax>r*，结晶易于进行。第11页,共38页，2024年2月25日，星期天（4）形核功与能量起伏△Gk＝Skσ/3临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。（5）形核率与过冷度的关系

N=N1.N2

由于N受N1.N2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。第12页,共38页，2024年2月25日，星期天第13页,共38页，2024年2月25日，星期天小结：均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏而实现的形核。体积自由能和表面自由能的相对大小，决定着临界晶核半径的大小。

过冷度对均匀形核有重要的影响，只有当液相过冷度ΔT>临界过冷度ΔT*时，才能涌现>r*的晶胚而形成晶核。热力学条件，ΔGv=Gs—GL<0过冷度：ΔT*

相起伏：大于临界晶核半径r*的晶胚能量起伏：临界形核功均匀形核第14页,共38页，2024年2月25日，星期天2、非均匀形核（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。（2）自由能变化：表达式与均匀形核相同。第15页,共38页，2024年2月25日，星期天（3）临界形核功计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4aθ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；

b180>θ>0时,△Gk非<△Gk,杂质促进形核；

cθ=180时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用第16页,共38页，2024年2月25日，星期天4)与ΔT的关系图4-7金属结晶的形核率与过冷度的关系非均匀形核需较小的过冷度ΔT相同时，r*=r*非，但非均匀形核时，r*非只决定r，而θ才决定晶核的形状和大小。非均匀形核率取决于以下因素：1）过冷度↑，↑；2）外来夹杂↑，↑；液体金属的过热↑，↓。第17页,共38页，2024年2月25日，星期天1）热力学条件，ΔGv=Gs—GL<0过冷度：ΔT>ΔT*

提供形核的驱动力结构条件：相起伏：尺寸r>r*的晶胚能量起伏：临界形核功金属结晶形核的特点：2）r*与晶核的表面能σ成正比，与过冷度成反比，ΔT↑，r*

↓

↑：σ越大，ΔT越大。凡是能降低σ都能促进形核。3）均匀形核需要结构起伏和能量起伏，二者是液体本身存在的自然现象。4）晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行。5）工业生产中，金属已非均匀形核为主。结晶条件第18页,共38页，2024年2月25日，星期天§6.4纯金属晶体的长大4)长大方式1)晶体长大的条件2)液固界面的微观结构3)晶体的长大机制本节主要讲授内容：第19页,共38页，2024年2月25日，星期天1、晶体长大的条件（1）动态过冷动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件）（2）足够的温度（3）合适的晶核表面结构。第20页,共38页，2024年2月25日，星期天2、液固界面的微观结构粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金从来可的界面）：垂直长大。光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界面）：横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。第21页,共38页，2024年2月25日，星期天JackSon的工作,从理论上证明了这两种界面的存在。式中JackSon的工作,从理论上证明了这两种界面的存在。

式中

：N—光滑界面上可以叠放原子的位置数；

x——界面上被固相原子占据位置的分数（0～1.0）；

k——波尔茨曼常数；

Tm——熔点；α——，称为因子。将上述表达式对不同的α值作与x的关系曲线,如下图所示:第22页,共38页，2024年2月25日，星期天从图上可以得出两类固—液界面的结论：

当时a<=2，x=0.5，界面能处于最小值；当时a>=5，x在靠近0或1处，界面能最小；当时a=2-5，处于中间状态，其界面是混合型第23页,共38页，2024年2月25日，星期天3、晶体的长大机制1）垂直长大机制（连续长大）大多数金属晶体均以这种方式长大，是针对粗糙界面结构提出来的,按这种方式成长,需要的动态过冷度很小，.Vg=K1ΔT第24页,共38页，2024年2月25日，星期天是针对光滑界面结构提出的,平滑界面主要依靠小台阶接纳原子的横向生长方式向前推移,横向生长机制的类型可分为：二维晶核台阶生长及晶体缺陷台阶生长两种，如下图所示。

2)横向长大机制晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。Vg=K2e-B/ΔT(1)二维晶核台阶生长实际金属。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。Vg=K3ΔT2（2)螺型位错长大机制第25页,共38页，2024年2月25日，星期天4、长大方式纯金属其长大方式主要有两种：a)

平面长大在正的温度梯度下,两种界面结构的金属，都会以平面状生长。b)

枝晶长大晶体向树枝那样向前长大，不断分支发展。在负温度梯度下,微观粗糙界面以树枝状方式生长，一般纯金属都具有这种树枝状长大形态第26页,共38页，2024年2月25日，星期天1）正的温度梯度

5、固液界面前沿液体中的温度分布（液体中距液固界面越远，温度越高）粗糙界面：平面状。光滑界面：台阶状。

第27页,共38页，2024年2月25日，星期天（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低）粗糙界面：树枝状。光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。第28页,共38页，2024年2月25日，星期天小结：晶体长大的要点1、具有粗糙固—液界面的金属，其成长机理为在固相界面上各点呈垂直式凝聚态原子而成长，界面的动态过度很小（约为0.01－0.050C)，成长速率很快。

2、具有平滑界面的晶体，其成长机理可能有两种方式：

a.如果是在晶体学完整的界面上成长，则需要生长在晶面上形成二维晶核，再在侧面进行台阶式成长，如此反复进行。

b.如果界面上存在螺型台阶或孪晶台阶，成长则连续地按台阶式进行，界面动态过冷度较大（约为1－20C。

3.晶体成长的界面形态主要决定于界面前沿液体中的温度梯度。在正温度梯度下成长时，两种界面结构均成平直界面；在负温度梯度下成长时，一般金属的界面都呈树枝状，只有那些值较高的物质仍保持平直界面形状。

第29页,共38页，2024年2月25日，星期天§6.5凝固理论的应用本节主要讲授内容：1)晶粒大小的控制2)凝固理论的应用第30页,共38页，2024年2月25日，星期天1、晶粒大小的控制1）控制ΔT3）振动、搅拌2）变质处理第31页,共38页，2024年2月25日，星期天2、凝固理论的应用单晶体的制备定向凝固技术非晶态金属微晶合金第32页,共38页，2024年2月25日，星期天知识体系：本章小结第33页,共38页，2024年2月25日，星期天结晶规律：形核及长大热力学条件：Gs<GL或ΔG=Gs-GL<0形核规律：分析ΔG—r曲线，求r*、G*、它们的意义。长大方式：平面长大枝晶长大及长大的条件细化晶粒的途径：↑ΔT，变质处理，振动、搅拌。第34页,共38页，2024年2月25日，星期天重点：结晶的热力学条件。形核形核和不均匀形核：形核时的能量变化，临界晶核半径，形核功。长大：固液界面的微观结构，晶体长大机制，晶体生长形态。细化晶粒的途径难点：不均匀形核第35页,共38页，2024年2月25日，星期天重要概念与名词（20）：

凝固，结晶，近程有序，结构起伏，能量起伏，过冷现象过冷度，均匀形核，非均匀形核，晶胚，晶核，临界晶粒，临界形核功，光