（高清版）DZT 0253.1-2014 生态地球化学评价动植物样品分析方法 第1部分：锂、硼、钒等19个元素量的测定 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法

中华人民共和国地质矿产行业标准生态地球化学评价动植物样品分析方法电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法vanadium,etc.—InductivelycoupledIDZ/T0253.1—2014前言 Ⅲ 12规范性引用文件 13原理 14试剂和溶液 15仪器和设备 36试样 37分析步骤 38结果计算 49精密度 410正确度 511质量保证与控制 5附录A(规范性附录)元素分析同位素和方法检出限 6附录B(资料性附录)试样的采集与制备 7附录C(资料性附录)单元素标准储备溶液配制 附录D(资料性附录)仪器参考工作条件 附录E(资料性附录)方法正确度 ⅢDZ/T0253—2014《生态地球化学评价动植物样品分析方法》分为4个部分 第1部分：锂、硼、矾等19个元素量的测定电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法 第2部分；硒量的测定 第3部分；总汞的测定 第4部分；氟量的测定原子荧光光谱法；冷原子荧光光谱法；扩散-分光光度法。本部分为DZ/T0253的第1部分。本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本部分由中华人民共和国国土资源部提出。本部分由全国国土资源标准化技术委员会归口。本部分起草单位：国家地质实验测试中心。生态地球化学调查评价样品的分析，是随着多目标地球化学的调查工作逐步开展和深化而进行的一项分析工作，其目的是依据多目标地球化学的调查结果或其他区域地球化学的调查结果，对各个生态系统，包括江河生态系统、农田生态系统、城市生态系统、浅海生态系统、草原生态系统进行评价。在生态地球化学调查的评价阶段，依据土壤圈的调查结果，进一步追索元素在岩石圈、土壤圈、水圈与生物圈中的迁移转化及其产生的生态效应，选择典型和代表性地区，进行多介质采样和选择性指标的分量分析和活动态分析，生物(包括动、植物)是该阶段分析测试主要工作对象之一。组成生物的元素均来自地质环境，生物通过不断与环境交换物质，这种交换涉及固相(岩石圈)、液相(水圈)和气相(大气圈),最终趋于一种动态平衡。来自地壳表层的地球化学元素，由母岩通过风化作用释放出来进入土壤，然后活化成有效态被植物吸收。进入植物体的元素必然会对其生长发育产生影响，从而影响植物的产量、品质，再通过食物链进入动物和人体，并同样会对动物和人体的生长、健康产生重要影响。因此生态地球化学评价最终要用生物样品分析来说明问题。1生态地球化学评价动植物样品分析方法电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法警使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。方法检出限及测定范围见附录A。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6379.4测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分：确定标准测量方法正确3原理试料用硝酸和过氧化氢在专用微波消解仪中高温高压密闭消解为样品溶液，消解液经过雾化由载离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离。对于一定的质荷比，质谱的信号强度与进入质谱仪的离子数成正比，即样品中待测物浓度与质谱信号强度成正比。通过测量质谱的信号强度来测定试样溶液的元素浓度。4试剂和溶液4.2硝酸(p=1.41g/mL),优级纯或高纯，经双瓶亚沸蒸馏纯化后使用。4.3硝酸(1+1),4.4过氧化氢[w(H₂O₂)=30%],优级纯或高纯。4.5单元素标准储备溶液：具体配制参见附录C。24.6多元素混合标准储备溶液[p=20.0μg/mL]。直接分取单元素标准储备溶液(4.5)配制多元素混合标准储备溶液(见表1),也可用市售多元素混合标准储备溶液进行稀释得到。注：制备多元素储备标准溶液时一定要注意元素间的相容性和稳定性。应对单元素标准储备溶液进行检查以避免表1多元素混合标准储备溶液溶液编号浓度/(μg/mL)溶液介质混标储备液1混标储备液2注1:多元素混合标准储备液的存放期限为6个月。用混标储备液1分别稀释配制混合校准标准溶液1、3.5、7,用混标储备液2分别稀释配制混合校准标依度/(ng/ml)溶液介质混标校准溶液2注：校准标准溶液保存期限为一个月。3直接分取铑和铼单元素标准储备溶液(4.5)配置内标元素混4.9.1校准空白溶液：硝酸溶液(5+95)。4.9.2清洗空白溶液：硝酸溶液(2+98)。4.10单元素干扰溶液。分别配制铁、钙(浓度各为250μg/mL)单元素溶液，用以求干扰系数k。5.1电感耦合等离子体质谱仪。5.1.1仪器能对5u～250u质量范围内进行扫描，最小分辨率为在5%峰高处1u峰宽。以四极杆电感耦合等离子体质谱仪为例的工作参数参见附录D。5.1.2氩气：高纯级(氩质量分数≥99.996%)。5.3微波消解仪附微波消解仪专用消解罐(XP1500)。6试样有关试样的采集和制备参见附录B。7分析步骤7.1试料根据试料中待测元素含量高低，称取固体、半固体均匀试料0.2g～1.0g(按干样计算，最大取样量不超过1g,精确至0.1mg),吸取液体试料0.5mL～3.0mL(精确至1μL)。随同试料进行双份空白试验，所用试剂须取自同随同试料分析同类型，含量相近的标准物质，如没有合适的标准物质应采用加标回收方法。将试料置于专用微波消解罐(5.3)中，加2mL～5mL硝酸(4.2),放置过夜，加1mL～2mL过氧化氢(4.4),用2mL～4mL水(4.1)(湿样少加或不加水)冲洗罐壁(8mL<溶液总体积<30mL),振摇混合均匀，于微波消解仪中消化，其消解推荐条件见附录D表D.1(可根据不同的仪器自行设定消解条件)。反应结束后，取出消解罐将消解液移至聚四氟乙烯烧杯中，置于电热板(5.4)上加热蒸至近干，按最终试料测试液介质为硝酸溶液(5+95)计算，加入适量硝酸(4.3),在电热板上低温加热溶解残渣，冷却后将溶液转移至洁净干燥的一次性塑料瓶中，采取称重的方式用水稀释至10mL(或25mL),摇匀。此溶液直接用于ICP-MS测定。47.5测定7.5.1按照仪器操作说明书规定条件启动仪器。选择分析同位素和内标元素(见表A.1),编制试料分析表。7.5.2仪器参数最佳化试验：仪器点燃后至少稳定30min,然后用分别含1ng/mL铍、钴、铟、铈、铀的混合溶液进行仪器参数最佳化试验。在测定过程中通过三通在线引入内标元素混合溶液(4.8)。7.5.3校准：以校准空白溶液(4.9.1)为零点，一个或多个浓度水平的校准标准溶液(4.7)建立校准曲线。校准数据采集至少3次，取平均值。7.5.4每批试料测定时，同时测定实验室试剂空白溶液(7.2)。7.5.5每批试料测定时，同时分析单元素干扰溶液(4.10),以获得干扰系数k并进行干扰校正。7.5.6试料测定中间用清洗空白溶液(4.9.2)清洗系统。8结果计算8.1分析结果计算p₀——实验室试剂空白溶液中待测元素测定值，单位为微克每毫升(μg/mL);V——试料溶液体积，单位为毫升(mL);m——被称取试料的质量，单位为克(g)。8.2干扰校正干扰系数(k)由式(2)计算： (2)Pt=Pg—kPm (3)9精密度按GB/T6379.2规定的方法，选择6个不同类型、不同含量范围的动植物试样，在11个实验室进行了方法精密度试验，表3是11家实验室对6个含量水平试样测定4次结果统计得到的重复性和再现性数据。5表3精密度表水平范围m°BVR=0.6296+0.3568m10正确度按GB/T6379.4规定的方法，选择6个不同类型、不同含量范围的动植物试样，在11个实验室进行了方法正确度试验，得到的方法正确度数据参见附录E。11质量保证与控制分析测试过程中，应同时采用标准物质、空白试验和重复分析等方法进行质量保证与控制。6(规范性附录)元素分析同位素和方法检出限测定元素的分析同位素、内标、方法检出限表A.1分析同位素和方法检出限内标方法检出限/(μg/g)测定范围/(μg/g)“Ca¹⁶O方法检出限是用实验室试剂空白的10次测定结果的3倍标准偏差计算求得，稀释倍数为测定范围下限是用实验室试剂空白的10次测定结果的10倍标准偏差计算求得，稀干扰注释栏中的多原子离子干扰需采用求干扰系数的方7(资料性附录)试样的采集与制备本附录规定了生态地球化学评价动植物试样的采集与制备的方法。本附录适用于生态地球化学评价动植物试样的采集与制备。B.2生态地球化学评价动植物试样的采集B.2.1.1动植物试样的种类繁多，成分复杂。同一种类的动植物，其成分及其含量也会因品种、产地、成熟期、加工或保存条件不同而存在相当大的差异；同一分析对象的不同部位，其成分和含量也可能有较大差异，因此试样的采集应从大量的、组成成分不均匀的被检物质中采集能代表全部被检物质的B.2.1.2组成不均匀的固体试样(肉、鱼、果品、蔬菜、头发等),个体大小、成熟程度、不同部位差异较B.2.2植株根茎叶试样的采集牧草试样要求在广泛的地块中选取3～5个有代表性的样方采集，留茬约100g。B.2.3果蔬类试样的采集作为检样，对每个个体按生长轴纵剖分4份或8份，取对角线2份，切碎、混匀得到原始试样，再分取缩减得到所需数量的平均试样，体积蓬松的叶菜类(如：菠菜、小白菜等),由多个包装分别抽取一定数量的检样，混合后捣碎、混匀形成原始试样，再分取缩减得到所需数量的均匀试样，总鲜重以1000g为宜。B.2.4籽粒类试样的采集要在脱粒后混匀，铺开后用方格法和四分法缩分，取得所需的试样，重约250g,颗粒大的籽实可取根据分析目的和要求不同，有的可从不同部位采样，混合后形成原始试样，再分取缩减得到所需数量的代表该只动物的平均试样；有的从一只或很多只动物的同一部位采样，混合后形成原始试样，再分取缩减得到所需数量的代表该动物某一部位情况的均匀试样，重约500g。8可随机采取多个检样，切碎、混匀后形成原始试样，再分取缩减得到所需数大的鱼，可从若干个体上切割少量可食部分得到检样，切碎、混匀后形成原始试样，再分取缩减得到所需数量的均匀试样，重约500g。B.2.8人发类试样的采集人发样一般以2g～5g为宜，要求取同一部位的头发。男发以枕部为准，女发原则上选取短发，取B.3生态地球化学评价动植物试样干基制备B.3.1.1各类动植物样品的保保存于冰桓中，以免腐烂变质。由于动植物试样制样工作量大，应与送样方协调好送样事宜，以便送检B.3.1.2由于动植物试样一些元素含量太低，直接用鲜样进行测试，很多元素的报出率不足分析要求，而以鲜样制成干基后，一方面能大偏度提高分析元素的检出限，另一方面动植物样由于制成干基使试样更为均匀，干基试样分析手段更超多楼合理，同时也便于试样保存，使外检成为可能。但应本着对来样负责的态度，按送检者的要求，确定是否需要制备为干基。样制备方式各异，不同种类的动植物试样的可采用如下办法制备成干基。B.3.1.4难以采集的动植物试样(如：浮游植物):由于采集的试样量较少，可直接取鲜基于消解灌中，B.3.1.5对于难以制成于基的试样(如：含脂肪较高的试样):直接将检样捣成匀浆，取样后直接分析。B.3.2.1叶片类试样的制备：先用水进行漂洗。再用1%的中性无磷洗洁精洗去污物后，用自来水多次用纸袋外套塑料袋封装保存。量，用铡刀切成或剪刀剪成细片，置于烘箱60℃烘干，称量，计算干湿比，干样用高速破碎机制成粉样，用纸袋外套塑料袋封装保存。B.3.3果蔬菜类的制备多次洗涤干净后，蒸馏水再冲洗干净、擦干后立即称其鲜样质量，切成细块状，用电风扇吹过夜(目的是除去表面水分)后置于60℃烘箱烘至干燥，称量，计算干湿比。干样用高速破碎机制成粉样，用纸袋外9B.4鲜基试样结果的换算加20mL硝酸(1+1),低温加热至全部溶解，煮沸赶CO₂。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至准确称取0.57200g高纯硼酸(H₃BO₃)(经40℃~45℃干燥1h)于石英烧杯中，用二次蒸馏水溶准确称取0.10000g光谱纯金属钒(准确称取0.14072g高纯三氧化二钴(Co₂O₃),置于烧杯中，加人40mL盐酸(1+1),盖上表面皿，准确称取0.14089g光谱纯三氧化二镍(Ni₂O₃),置于烧杯中，加入20mL盐酸(1+1),盖上表面C.8铜标准溶液[p(Cu)=1.000mg准确称取0.10000g电解铜(Cu),置于烧杯中，加入10mL硝酸(1+1),盖上表面皿，微加热使Cu完全溶解后，加入适量水及10mL硝酸(1+1)。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。C.9锌标准溶液[p(Zn)=1.000mg/mL]准确称取0.12446g经800℃灼烧1h的高纯氧化锌(ZnO),置于烧杯中，用水润湿。加入40mL硝酸(1+1),盖上表面皿，低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。C.10砷标准溶液[p(As)=1.000mg/m准确称取0.13203g高纯三氧化砷(As₂O₃),置于烧杯中，加少量水润湿。滴加20%氢氧化钠溶液至三氧化二砷刚好溶解。加入20mL硝酸(1+1),移入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。C.11铷标准溶液[p(Rb)=1.000mg/mL]准确称取0.14148g高纯氯化铷(RbCl),置于烧杯中，加水溶解，溶解完全后移入100mL容量瓶C.12锶标准溶液[p(Sr)=1.000mg/mL]准确称取0.24153g经70℃干燥2h的高纯硝酸锶[Sr(NO₃)₂],置于烧杯中，用水润湿。加入20mL准确称取0.15003g经500℃灼烧1h的高纯三氧化钼(MoO₃),置于烧杯中，用水润湿，加入浓氨水10mL,盖上表面皿，低温加热至溶解后，继续加热至体积约2mL,取下，加入20mL硝酸(1+1)。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。C.14镉标准溶液[p(Cd)=1.000mg/mL]准确称取0.11423g高纯氧化镉(CdO),置于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1),加热至溶解。冷却C.15铯标准溶液[p(Cs)=1.000mg/mL]准确称取0.12668g经105℃烘干2h的高纯氯化铯(CsCI)于烧杯中，加水溶解，溶解后移入100mLC.16钡标准溶液[p(Ba)=1.000mg/mL]准确称取0.14370g经105℃干燥2h的高纯碳酸钡(BaCO₃),置于烧杯中，加入水及20mL硝酸(1+1),盖上表面皿，加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。C.17铊标准溶液[p(TI)=1.000mg/mL]准确称取0.11174g,经105℃烘2h的光谱纯三氧化二铊(Tl₂O₃),置于烧杯中，加入10mL硝酸(1+1),盖上表面皿，低温加热至溶解。取下，冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。C.18铅标准溶液[p(Pb)=1.000mg/mL]准确称取0.10772g高纯氧化铅(PbO),置于烧杯中，加入20mL硝酸，盖上表面皿，低温加热至溶解。取下，冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。C.19钍标准溶液[p(Th)=1.000mg/mL]准确称取0.11379g二氧化钍(ThO₂),置于烧杯中，加入10mL盐酸和少量氟化钠，加热溶解后，加入2mL高氯酸，蒸发至干。加入2mL盐酸，在水浴上蒸干。加入20mL盐酸(2+98),微热，冷却后用盐酸(2+98)转人100mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。C.20铑标准溶液[p(Rh)=0.100mg/mL]准确称取0.03856g光谱纯氯铑酸铵[(NH₄)₃RhCls·1.5H₂O],置于烧杯中，加入10mL盐酸和少量氯化钠溶解。移入100mL容量瓶中，用盐酸(1+9)稀释至刻度，摇匀。C.21铼标准溶液[p(Re)=1.000mg/mL]准确称取1.44060g高纯铼酸铵(NH₄ReO₄),置于烧杯中，用水溶解。移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。C.22钛标准溶液[p(Ti)=1.000mg/mL]准确称取0.50000g海绵钛(Ti),置于烧杯中，加入200mL盐酸(1+1),盖上表面皿，加热至溶解，取下冷却后移入500mL容量瓶中，用盐酸(1+1)稀释至刻度，摇匀。C.23铁标准溶液[p(Fe)=1.000mg/mL]准确称取0.10000g高纯金属铁(Fe),置于烧杯中，加入10mL盐酸(1+1),盖上表面皿，加热至溶解。冷却后将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。C.24钙标准溶液[p(Ca)=1.000mg/mL]准确称取0.24973g高纯碳酸钙(CaCO₃),置于烧杯中，加入20mL水，再加入2mL硝酸(1+1)至溶解。将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。(资料性附录)仪器参考工作条件D.1微波消解条件参见表D.1。表D.1动植物类试样推荐微波分析条件123最大功率/W(100%)温度/℃5330注：易消解的试样如粮食、蔬菜等可使用较低的温度和较少的反应时间。而油脂、糖类和肉类试样则需用较高的温度和较长的反应时间。实验人员可根据不同厂家的消解仪操作手册、试样的种类和消解试样的量来设置微波分析条件。D.2电感耦合等离子体质谱仪工作参考条件，以某四极杆电感耦合等离子体质谱仪为例的工作参数见表D.2电感耦合等离子体质谱仪工作参考条件冷却气流量/(L/min)跳峰/(点/质量)3辅助气流量/(L/min)~0.8停留时间/(ms/点)雾化气流量/(L/min)~0.9测量时间/s(资料性附录)123456可接受实验室数(p)99重复性标准差(Sr)再现性标准差(SR)总平均值(y)标样值(μ)测量方法偏倚(δ)一0.03给出的是标准物质参考值间123456可接受实验室数(p)H重复性标准差(Sr)再现性标准差(SR)总平均值(γ)标样值(μ)测量方法偏倚(δ)一0.133一0.38给出的是标准物质参考值。bASR为测量方法的偏倚的95%的置信区间。123456可接受实验室数(p)89重复性标准差(Sr)再现性标准差(SR)总平均值(y)标样值(μ)测量方法偏倚(δ)一0.025一0.041一0.038一0.011一0.017给出的是标准物质参考值。ASR为测量方法的偏倚的95%的置信区间。123456可接受实验室数(p)8重复性标准差(Sr)再现性标准差(SR)总平均值(y)标样值(μ)测量方法偏倚(δ)给出的是标准物质参考值。bASR为测量方法的偏倚的95%的置信区间。123456可接受实验室数(p)9重复性标准差(Sr)再现性标准差(SR)总平均值(y)标样值(μ)测量方法偏倚(δ)一0.236一0.81一0.05ASR为测量方法的偏倚的95%的置信区间。123456可接受实验室数(p)88重复性标准差(Sr)再现性标准差(SR)总平均值(y)标样值(μ)测量方法偏倚(δ)一0.015一0.002一0.022°ASR为测量方法的偏倚的95%的置信区间。2346995标样值(μ)测量方法偏倚(δ)一0.011bASR为测量方法的偏倚的95%的置信区间。13456可接受实验室数(p)重复性标准差(Sr)再现性标准差(SR)总平均值()标样值(μ)测量方法偏倚(δ)0ASR为测量方法的偏倚的95%的置信区123456可接受实验室数(p)9898重复性标准差(Sr)再现性标准差(SR)总平均值(y)标样值(μ)测量方法偏倚(δ)2°ASR为测量方法的偏倚的95%的置信区123456可接受实验室数(p)重复性标准差(Sr)再现性标准差(SR)总平均值(y)标样值(μ)测量方法偏倚(δ)给出的是标准物质参考值。ASR为