聚氨酯化学与工艺弹性体

关于聚氨酯化学与工艺弹性体目的和要求

聚氨酯弹性体的性能特点及其分类，了解制备弹性体原料及原料对性能的影响，熟悉浇注型聚氨酯弹性体（CPU）、热塑型聚氨酯弹性体（TPU）、混炼型聚氨酯弹性体（MPU）的合成及加工方法，了解聚氨酯弹性体的应用第2页,共49页，2024年2月25日，星期天5.1

性能特点及其分类5.1.1性能特点

聚氨酯弹性体(PUelastomer)又称聚氨酯橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团（－NHCOO－）的弹性体聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂/交联剂及少量助剂为原料制得。第3页,共49页，2024年2月25日，星期天

从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称。第4页,共49页，2024年2月25日，星期天

聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性：

1、较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内（邵氏A10～邵氏D75）保持较高的弹性；一般无需增塑剂可达到所需的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题；

2、在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高；

3、优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的2～10倍；第5页,共49页，2024年2月25日，星期天4、耐油脂及耐化学品性优良；芳香族聚氨酯耐辐射；耐氧性和耐臭氧性能优良；5、抗冲击性高、耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠屈应用；6、低温柔顺性好；7、普通聚氨酯不能在100℃以上使用，但采用特殊的配方可耐140℃高温；8、模塑和加工成本相对较低。第6页,共49页，2024年2月25日，星期天第7页,共49页，2024年2月25日，星期天金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点；与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。与橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点。聚氨酯弹性体加工方法多样，新技术新品种不断涌现，其应用前景将十分广阔。第8页,共49页，2024年2月25日，星期天5.1.2

基本分类1、按低聚物多元醇原料分，聚氨酯弹性体可分为聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等，聚醚型中根据具体品种又可分聚四氢呋喃型、聚氧化丙烯型等；2、根据二异氰酸酯的不同，可分为脂肪族和芳香族弹性体，又细分为TDI型、MDI型、IPDI型、NDI型等类型。常规聚氨酯弹性体以聚酯型、聚醚型、TDI型及MDI型为主。第9页,共49页，2024年2月25日，星期天3、扩链剂主要有二元醇和二元胺两类。二元胺扩链得到的聚氨酯弹性体严格地讲是聚氨酯—脲弹性体。4、从制造工艺分，传统上把聚氨酯弹性体分为浇注型(CPU)、热塑性(TPU)、混炼型(MPU)三大类，都可采用预聚法和一步法合成。第10页,共49页，2024年2月25日，星期天

一些新工艺的制品已超越某些传统类型，如反应注射成型(RIM)工艺生产实心及微孔聚氨酯弹性体已成为一个重要的类别。另外，还有溶液涂覆及溶液浇注成型，也是聚氨酯弹性体的一个重要类型。主要用于生产合成革。喷涂成型也是近十年来国内外发展较快的一种新技术。

第11页,共49页，2024年2月25日，星期天分类及加工第12页,共49页，2024年2月25日，星期天PUR加工成型分类表第13页,共49页，2024年2月25日，星期天5.2弹性体原料及其对性能的影响5.2.1原料5.2.1.1低聚物多元醇

聚氨酯弹性体所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等品种。(1)聚酯多元醇

聚酯分子中含有较多的极性酯基(－COO－)，可形成效强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能。用于制备聚氨酯弹性体的聚酯以相对分子质量为1000～3000的已二酸系脂肪族聚酯二醇为主。第14页,共49页，2024年2月25日，星期天(2)聚醚多元醇

弹性体常用的聚醚多元醇种类有聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇(PPG)、四氢呋喃／氧化丙烯／氧化乙烯的二元或三元共聚醚二醇(如聚四氢呋喃－氧化丙烯二醇)等。

聚醚多元醇制得的弹性体具有较好的水解稳定性、耐候性，低温柔顺性和耐霉菌性等性能。第15页,共49页，2024年2月25日，星期天(3)聚烯烃多元醇

以端羟基丁二烯(HTPB)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈(HTBH)、端羟基异戊二烯(HTPI)为基础的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低温柔性、气密及水密性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件灌封胶等领域。以HTPI、HTPB等与二异氰酸酯制成的端官能团预聚体具有类似于天然橡胶主链结构，是名副其实的液体橡胶、经过适当的扩链或交联反应制得弹性体材料。第16页,共49页，2024年2月25日，星期天(4)其它低聚物多元醇

低官能度的聚丙烯酸酯多元醇制得的弹性体具有良好的耐水和耐紫外光性能。

精制蓖麻油是一种含烯键的植物油多元醇，制得的弹性体耐水解、成本低，但强度不高。还有苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇等。第17页,共49页，2024年2月25日，星期天5.2.1.2二异氰酸酯及多异氰酸酯

用于聚氨酯弹性体的多异氰酸酯以二异氰酸酯为主，有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及1，5-萘二异氰酸酯（NDI）、四甲基二异氰酸酯（TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、对苯基二异氰酸酯（PPDI）、二亚甲基苯基二异氰酸酯（XDI）等。以TDI和MDI最常用。第18页,共49页，2024年2月25日，星期天(1)甲苯二异氰酸酯

TDI-100和TDI-80在聚氨酯弹性体生产中用量较大。(2)二苯甲烷二异氰酸酯

MDI的蒸气压低，毒性小，对称性又好，制得的弹性体强度一般比TDI基弹性体高。常用的4，4’-MDI常温下为固体。浇注工艺中一般采用改性MDI，尤以液化MDI使用最为广泛。第19页,共49页，2024年2月25日，星期天(3)特种二异氰酸酯

一些小品种二异氰酸酯也在特殊场合下用于合成聚氨酯弹性体。结构对称的PPDI及环已烷-l,4-二异氰酸酯(CHDI)合成的弹性体具有较高的机械强度和耐热性。NDI基聚氨酯弹性体具有较高的耐疲劳性能，特别是机械性能、动态性能、永久变形性能及耐油性能极优，用于特殊汽车部件等场合。IPDI、HDI制得的弹性体具有不黄变的特点，可用于某些耐黄变弹性体。第20页,共49页，2024年2月25日，星期天5.2.1.3扩链剂及交联剂

用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为二元胺类和醇类。

(1)二胺类扩链剂

浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二胺扩链剂。芳香族二胺的反应活性低，使得浇注工艺具有良好的可操作性。浇注型聚氨酯中常用的、用量最大的是3，3’二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺(亚甲基双邻氯苯胺，MOCA，国外又称MBCA和MBOCA）。

E-300及E-100第21页,共49页，2024年2月25日，星期天(2)醇类扩链剂和交联剂

二元醇扩链剂品种有乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、1，4－二(2-羟乙基)对苯二酚[又称对苯二酚二羟乙基醚、双(β-羟乙基)醚氢醌，简称HQEE］、2-甲基-1,3、丙二醇(MPD)、N，N-(2-羟丙基）苯胺(BHPA)等。聚氧乙烯苯胺醚二醇可用于MDI系浇注弹性体的扩链剂。第22页,共49页，2024年2月25日，星期天5.2.1.4其它原料(1)填料

为了降低聚氨酯弹性体成本、减小固化收缩率、热膨胀系数及耐热性能，可加入填料。填料的种类很多，通常可分为无机填料和有机填料两大类。第23页,共49页，2024年2月25日，星期天(2)水解稳定剂

聚酯型聚氨酯弹性体的酯基长期与水接触或在湿热环境下容易发生水解，在这些环境下使用的弹性体必须加入水解稳定剂。碳化二亚胺类化合物是重要的水解稳定剂，德国Bayer公司生产的单碳化二亚胺牌号为Stabaxol-1，聚碳化二亚胺（PCD）牌号为Stabaxol-P。(3)阻燃剂等助剂

在特殊场合使用时，配方中需加入具有不同作用的助剂，如阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧剂、增塑剂、着色剂等。第24页,共49页，2024年2月25日，星期天5.2.2

原料对性能的影响5.2.2.1低聚物二醇对性能的影响(1)低聚物种类的影响

不同的低聚物多元醇结构不同，构成的聚氨酯弹性体分子的软段极性不同，由此产生的软硬段聚集态结构不同。低聚物链段结构的规整性对软段分子链段的排列、低聚物本身结晶性及制得的聚氨酯弹性体性能有很大的影响。软段结构的规整性对聚氨酯的结晶性及强度产生较大的影响。第25页,共49页，2024年2月25日，星期天

聚酯侧基对聚氨酯弹性体性能的影响聚酯二醇品种邵氏A硬度300%模量/MPa拉伸强度/MPa伸长率/%永久变形/%聚已二酸乙二醇酯聚已二酸-1,4-丁二醇酯聚已二酸-1,5-二醇酯聚已二酸-1,3-丁二醇酯聚丁二酸乙二醇酯聚丁二酸-2,3-丁二醇酯聚丁二酸新戊二醇酯60706058－8567101312722－1448424422472418590510450520420380400151510154010570

由表中数据可见，聚氨酯软段聚酯链段中引入侧甲基后，使分子间的作用力减弱，强度较直链聚酯型聚氨酯低，并且永久变形变大。第26页,共49页，2024年2月25日，星期天

由极性强的聚酯PBA、PEPA及聚醚PTMEG作软段得到的弹性体的力学性能较好。不同软段对聚氨酯弹性体特性的影响见下表。低聚物二醇种类对聚氨酯弹性体性能的影响序号软段种类邵氏/A硬度300%模量/MPa拉伸强度/MPa伸长率/%永久变形/%A-1A-2A-3B-1B-2PEAPTMEGPPGPPGPTMEG88918588891915118.217.555402320.637.06254906205704182020571011第27页,共49页，2024年2月25日，星期天

聚酯易受水分子的侵袭发生断裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解。聚酯种类对弹性体的物理性能及耐水性能有一定的影响。酯基含量较小，其耐水性也较好。聚醚型聚氨酯的耐水解性能比聚酯好。

低聚物类型对弹性体强度及水解性能的影响多元醇种类邵氏A硬度拉伸强度/Mpa伸长率/%拉伸强度保留率/%PEA8849.065040PBA8562.848560PHA8960.851570PCL－55.2－66PPG7629.064088PTMEG8647.671094第28页,共49页，2024年2月25日，星期天(2)低聚物分子量的影响

在原料化学配比一定的情况下，改变柔性链段的长度，对于不同软段类型弹性体性能的影响是不一样的。软段分子量增加也即降低了硬链段的比例。软段比例增加，强度下降，弹性增加，永久变形增加。

聚氧化丙烯二醇相对分子质量对物性的影响相对分子质量82010002000NCO质量分数/%邵氏/A硬度100%模量/Mpa300%模量/Mpa拉伸强度/Mpa伸长率/%阿克隆磨耗/DIN永久变形/%回弹值/%6.07896.89.522.25000.219.4236.00875.07.820.45800.2810.0235.98884.97.111.85500.7332.540第29页,共49页，2024年2月25日，星期天5.2.2.2

异氰酸酯对性能的影响

不同的二异氰酸酯结构可影响硬段的规整性，影响氢键的形成，因而对弹性体的强度有较大的影响。一般来说，含芳环的异氰酸酯使硬段具有更大的刚性，内聚能大，一般使弹性体的强度增加。

二异氰酸酯种类对聚氨酯弹性体力学性能的影响二异氰酸酯邵氏/A硬度拉伸强度/Mpa撕裂强度/KN/m伸长率/%HDITDIMDI64717410.916.821.3384147350430460第30页,共49页，2024年2月25日，星期天

采用相同的原料，当二异氰酸酯的用量增加，硬段的含量增加，分子中的极性基团增多，氢键易形成，增进硬段的聚集，一般使弹性体的硬度和强度增加。例如，以PPG-1000与TDI-80制成几种不同NCO含量的预聚体，以MOCA为扩链剂，采用相同的扩链系数（约0.85），其机械性能见下表：

PPG-TDI预聚体NCO含量对弹性体物理性能的影响NCO质量分数%5.506.658.30邵氏A硬度100%模量/Mpa300%模量/Mpa拉伸强度/Mpa伸长率/%永久变形/%回弹率/%84.04.47.120.765010.622.389.56.08.920.254010.024.893.510.119.224.946020.023.5第31页,共49页，2024年2月25日，星期天5.2.2.3扩链剂的影响

用二元醇扩链剂制得的浇注型弹性体强度比二胺扩链剂扩链的弹性体差。

胺及醇类扩链剂对PTMEG-TDI型弹性体性能的影响扩链剂MOCAMOCA/MDA1,4-BD/TMP1,4-BD/TMP用量邵氏A硬度拉伸强度/Mpa300%模量/Mpa伸长率/%压缩变定/%12.59033144753110.0/1.0903113465324.0/0.35792560183.0/1.3601034706第32页,共49页，2024年2月25日，星期天5.3

浇注型聚氨酯弹性体5.3.1

特点及合成原理

浇注型聚氨酯弹性体(castingPU,CPU)即通过浇注工艺、由液体材料浇注并反应成型而生产的一类聚氨酯弹性体，有人简称之“浇注胶”。这类液体原料体系又称“液体橡胶”。在聚氨酯弹性体产品中，以浇注型聚氨酯弹性体产量最大，是目前聚氨酯弹性体中最主要的一种类型。

主要原因有：第33页,共49页，2024年2月25日，星期天①以液体原料浇注或注射到制品模具中反应而固化成型，可以直接制得很厚的体积大的聚氨酯橡胶制品及形状复杂的制品；②制得的制品综合性能好；③可以调节原料的配方组成及用量，获得不同硬度的制品，性能的可变范围大；④对于简单的手工浇注，设备投资小，加工方便；⑤可制造小批量的或单件的制品原型，灵活性好。第34页,共49页，2024年2月25日，星期天

浇注成型的聚氨酯的制备成型工艺有一步法、预聚体法和半预聚体法三种。浇注型聚氨酯多采用芳香族二胺为扩链剂。CPU的合成中，常见的反应在以下几种：(1)异氰酸酯基与羟基反应，这是浇注型聚氨酯弹性体制备的主要反应。～NCO+～OH→～NHCOO～(氨基甲酸酯基)(2)异氰酸酯基与伯胺(或仲胺)反应，也是浇注型聚氨酯的基本反应。~NCO+~NH2→~NHCONH~(脲基)第35页,共49页，2024年2月25日，星期天(3)异氰酸酯基与氨基甲酸酯基反应~NCO+RNHCOO~→~NHCON（R）OO~(脲基甲酸酯基)(4)异氰酸酯基与脲基反应~NCO+RNHCONH~→~NHCON(R)CONH~(缩二脲基）其中(3)、(4)是在较高的温度下才发生的。大部分浇注型聚氨酯需热熟化才能达到最佳性能。在120℃以上，预聚体中的少量尚未与羟基反应的NCO基团或体系中本身过量的NCO基团与脲在或氨基甲酸酯反应，生成缩二脲及或脲基甲酸酯基，使聚合物带有少量的支化或交联键，这有益于提高弹性体的耐热性及强度。第36页,共49页，2024年2月25日，星期天5.3.2

浇注型聚氨酯的合成方法

在浇注型聚氨酯弹性体生产中可采用一步法、预聚体法和半预聚体法工艺。浇注型聚氨酯弹性体目前主要是聚酯(或聚醚)-TDI-MOCA体系。

在合成弹性体之前，须对低聚物多元醇进行脱水处理。将低聚物多元醇加热到100～120℃，搅拌下抽真空，使体系真空度在-0.1MPa左右，脱水1～3h。第37页,共49页，2024年2月25日，星期天5.3.2.1一步法一步法工艺:指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。此法生产效率高，因无需制备预聚体而节省能量，生产成本较预聚体法低，可用小型浇注机生产。但反应较难控制，所得弹性体分子结构不规整，力学性能不如预聚体法好，故常用于制造低硬度、低模量的制品如印刷胶辊、小型工业实心轮胎、压力传动轮等。第38页,共49页，2024年2月25日，星期天低聚物多元醇脱水100～120℃，0.67kPa+扩链剂二异氰酸酯计量计量混合浇注模具预热80～110℃涂脱模剂一次硫化模具内30～60min脱模模具清理产品二次硫化一步法工艺流程第39页,共49页，2024年2月25日，星期天5.3.2.2预聚体法预聚体法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚体法。预聚体法浇注弹性体体系是双组分体系，一个组分为预聚体，另一组分为扩链剂/交联剂或加有催化剂、防老剂、色料、填料等助剂的混合物。扩链组分有时也称为固化剂。第40页,共49页，2024年2月25日，星期天

采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，反应分两步进行，由于采取了预聚步骤，在进行扩链反应时放热低，易于控制，制得的聚氨酯分子链段排列比较规整，制品具有良好的力学性能，重复性也较好。故至今大多数浇注型弹性体都采用预聚体法制备。第41页,共49页，2024年2月25日，星期天

以MOCA，E－300，HQEE，HER等为扩链剂的浇注弹性体一般采用热浇注工艺生产，一般把预聚体加热至60~80℃或更高的温度，最好在75～85℃下对预聚物进行真空脱气处理，再加入扩链剂。以低分子二元醇或其它液体扩链剂扩链时，混合温度可取60～70℃;以MOCA作扩链剂时，应首先将MOCA加热至110～120℃后，并迅速注入预热的模具中。HQEE，HER加热至120℃左右。第42页,共49页，2024年2月25日，星期天聚合物多元醇脱水，温度100～120℃，真空-0.1MPa，时间