B第三章中间体及重要的单元反应

第三章

中间体及重要的单元反应张晓莉1整理课件第三章

中间体及重要的单元反应张晓莉1整理课件主要内容引言重要的单元反应常用苯系、萘系及蒽醌中料2整理课件主要内容引言2整理课件合成染料的基本原料:主要是为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）。基本原料------染料中间体-----染料通常将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫作“染料中间体”，简称“中间体”或“中料”。3整理课件合成染料的基本原料:主要是为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲4整理课件4整理课件从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。5整理课件从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大常见反应为：磺化、硝化、卤化、胺化、羟基化、还原、氧化、烷基化、柯尔培、弗-克、偶合等。6整理课件常见反应为：磺化、硝化、卤化、6整理课件主要是三类反应一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被硝基、磺酸基、卤素等基团取代；二是这些取代基转变成另一种取代基（一般为不能通过亲电取代得到的衍生物），如氨基、羟基；三是形成杂环或新的碳环。7整理课件主要是三类反应一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被硝基、磺酸基第一节芳环上的亲电取代反应一般是带有正电荷的亲电试剂进攻电子云密度较高的芳环，取代芳环上的氢原子8整理课件第一节芳环上的亲电取代反应一般是带有正电荷的亲电试剂进攻电当芳环上有给电子基团时，易于进行亲电取代反应，取代基进入给电子基团的邻、对位；当芳环上有吸电子基团时，不易于进行亲电取代反应，取代基进入吸电子基团的间位；当芳环上同时有给电子和吸电子基团时，取代基进入给电子基团的邻、对间位；9整理课件当芳环上有给电子基团时，易于进行亲电取代反应，取代基进入给电一、磺化反应在有机化合物中引入磺酸基的反应。（一）目的（1）引入磺酸基赋予染料水溶性；（2）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键结合；（3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基，在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成－ONa的反应。10整理课件一、磺化反应在有机化合物中引入磺酸基的反应。10整理课件

（二）磺化方法磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。可逆反应磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质；11整理课件

（二）磺化方法磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺12整理课件12整理课件萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物；13整理课件萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物；1蒽醌一般用发烟硫酸磺化，没有汞盐存在下，由于空间阻碍，磺酸基进入β位。14整理课件蒽醌一般用发烟硫酸磺化，没有汞盐存在下，由于空间阻碍，磺酸基二、硝化反应在芳环上引入硝基的反应称为硝化15整理课件二、硝化反应在芳环上引入硝基的反应称为硝化15整理课件

（一）目的（1）转化为胺基（2）极性基团，加深染料的颜色（3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置换反应，转换基团16整理课件

（一）目的（1）转化为胺基16整理课件（二）硝化方法试剂：硝酸、混酸（硝酸和浓硫酸）萘硝化主要进入α位蒽醌硝化条件激烈，异构体多。17整理课件（二）硝化方法试剂：硝酸、混酸（硝酸和浓硫酸）17整理课件三、卤化反应分子中引入卤素的反应。18整理课件三、卤化反应18整理课件（一）目的（1）改善染色性能，可提高染料的染色牢度；（2）通过卤素水解、醇解、氨解引入羟基、氨基、烷氧基（3）通过卤素进行成环缩合反应。（二）卤化方法试剂：氯气、溴素，也常用盐酸加氧化剂在反应中获得活性氯。19整理课件（一）目的19整理课件20整理课件20整理课件萘系中料一般不采用直接卤化，萘环上的卤代基主要通过已有取代基的桑德迈耶尔或希曼反应获得。21整理课件萘系中料一般不采用直接卤化，萘环上的卤代基主要通过已有取代基

溴氨酸的制备：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠是制备深色AQ系染料的重要中间体，生产上简称溴氨酸22整理课件溴氨酸的制备：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠是制备深色A四、烷基化和芳基化反应引入烷基和芳基目的：（1）改善染料的性能（2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光（3）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点试剂：芳烃的烷基化卤烷和烯烃；氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃；酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引入烷基。23整理课件四、烷基化和芳基化反应引入烷基和芳基23整理课件24整理课件24整理课件控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物25整理课件控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物25整理在芳胺的氨基上引入芳基26整理课件在芳胺的氨基上引入芳基26整理课件考尔培（Kolbo-Schmitt）反应目的在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义。27整理课件考尔培（Kolbo-Schmitt）反应目的27整理课件羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得28整理课件羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作第二节亲核取代和取代基的转换在染料中间体中，有些官能团不能用直接的方法引入，而需要通过芳环上已有取代基的置换或转换来得到。这一类反应是由带负电荷的离子向芳烃的电子云密度较低的位置进攻，进行亲核取代反应。29整理课件第二节亲核取代和取代基的转换29整理课件一、胺化反应在有机化合物中引入氨基目的：（1）氨基是供电子基，使染料颜色加深；（2）和纤维上基团形成氢键，提高染料的亲和力；（3）通过芳伯胺重氮化、偶合，合成染料；（4）氨基转换为其他基团；（5）生成杂环化合物。30整理课件一、胺化反应在有机化合物中引入氨基30整理课件（一）硝基还原反应芳香族硝基化合物还原制备氨基化合物是制备芳胺的主要途径；还原剂：铁粉、硫化碱、锌粉等，催化加氢31整理课件（一）硝基还原反应31整理课件32整理课件32整理课件33整理课件33整理课件（二）氨解反应在染料合成中，将-Cl、-SO3H、-OH等基团通过氨解转变成氨基的反应。这一反应在萘系中间体的合成中非常重要。34整理课件（二）氨解反应34整理课件35整理课件35整理课件36整理课件36整理课件二、羟基化反应引入羟基目的：（1）引入助色团（2）形成氢键（3）与金属络合，媒染（4）作偶合组分（5）转换成其他基团37整理课件二、羟基化反应37整理课件

（一）酸基碱熔法芳磺酸在高温下，与氢氧化钠或氢氧化钾共熔，磺酸基可以转变成羟基。38整理课件

（一）酸基碱熔法芳磺酸在高温下，与氢氧化钠或氢氧化钾共熔39整理课件39整理课件（二）羟基置换卤素

由卤素衍生物与氢氧化钠溶液加热而完成，简称“水解”40整理课件（二）羟基置换卤素

由卤素衍生物与氢氧化钠溶液加热而完成，简（三）羟基置换氨基

先引入氨基，然后转化成羟基，常用方法为酸性水解，重氮盐水解41整理课件（三）羟基置换氨基

先引入氨基，然后转化成羟基，常用方法为酸（四）异丙基芳烃的氧化-酸解主要用于生产苯酚。42整理课件（四）异丙基芳烃的氧化-酸解42整理课件

第三节其他反应一、考尔培反应酚类化合物的钠盐与二氧化碳反应，在芳环上引入羧基的反应。43整理课件

第三节其他反应一、考尔培反应43整理课件

二、氨基酰化反应引入酰胺基目的：（1）提高染料的牢度，改变色光和性能（2）可以进一步合成其他化合物试剂：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯类44整理课件

二、氨基酰化反应引入酰胺基44整理课件三、氧化反应两类氧化反应：在氧化剂存在下，分子中引入氧原子，形成新的含氧基团；使有机分子失去部分氢。45整理课件三、氧化反应两类氧化反应：45整理课件46整理课件46整理课件四、成环缩合反应简称“环化”或“闭环”成环缩合首先是两个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置发生闭环。生成新的碳环47整理课件四、成环缩合反应47整理课件如蒽醌环的形成：48整理课件如蒽醌环的形成：48整理课件如苯嵌蒽酮的形成：49整理课件如苯嵌蒽酮的形成：49整理课件如含氮杂环的形成50整理课件如含氮杂环的形成50整理课件51整理课件51整理课件常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。52整理课件常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其53整理课件53整理课件萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。54整理课件萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘55整理课件55整理课件56整