配合物的晶体场理论及配合物的光谱

关于配合物的晶体场理论及配合物的光谱4.1晶体场理论(CFT)

晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用看作类似于离子晶体中阴、阳离子间的相互作用。但配体的加入，使得中心原子五重简并的d轨道失去简并性，分裂为两组或更多的能级组，因而对配合物的性质产生重要影响。配体场理论就是在晶体场理论的基础上，考虑到中心原子与配体之间化学键的共价性，吸收了若干分子轨道理论的成果，使晶体场理论的应用范围大大扩展，成为得到广泛应用的配合物结构理论。价键理论的局限性：（1）是定性理论，不能定量或半定量的说明配合物的性质；（2）不能解释配合物的吸收光谱(颜色）、反应机理等。只能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型，可以较满意地解释，但涉及到激发态的问题等就无能为力；（3）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题。随着新实验材料的积累，新型配合物的不断涌现，价键理论遇到了越来越多的困难，在此基础上逐渐发展起了晶体场理论和分子轨道理论了。4.1.1晶体场中d轨道的能级分裂过渡金属的自由离子有5个简并的d轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2），它们在空间的分布是不同的第2页,共25页，2024年2月25日，星期天5个d轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2）的空间分布情况在一定对称性配体静电场的作用下，它们将解除简并而发生分裂，在不同的对称场中，发生分裂的情况是不同第3页,共25页，2024年2月25日，星期天一、正八面体场一个假想实验：假设一个d1构型的正离子处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着6q的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，不管电子处在哪个d轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用是相同的。即d轨道能量虽然升高，但仍然保持5重简并

改变负电荷在球壳上的分布，把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上，每个顶点的电量为q。由于球壳上的总电量仍为6q，不会改变对d电子的总排斥力，因而不会改变d轨道的总能量。但是单电子处在不同d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。其中dx2-y2和dz2轨道的极大值正好指向八面体的顶点，处于迎头相接的状态，因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大，轨道能量有所升高，这组轨道称为eg轨道。相反dxy、dxz和dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙，单电子所受到的排斥较小。与球形对称场相比，dxy、dxz、dyz。轨道的能量有所降低，这组轨道称为t2g轨道。第4页,共25页，2024年2月25日，星期天八面体场越强，分裂越严重，分裂后两组轨道能量差别越大强八面体场弱八面体场第5页,共25页，2024年2月25日，星期天二、正四面体场dxy、dxz、dyz三个轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点，距配体较近，受到的排斥作用较强，相对于球形对称场能级升高；而dx2-y2和dz2轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，相对于球形对称场能级下降。相对于八面体而言，四面体场中的排斥作用较小第6页,共25页，2024年2月25日，星期天设四个配体分别沿x和y轴正、负方向趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。三、平面正方形场第7页,共25页，2024年2月25日，星期天4.1.2d轨道的能级分裂能及晶体场稳定化能一、d轨道分裂能设自由离子中每个d轨道的能量为E0(这时5个d轨道的能量相同)，球形场中每个d轨道的能量上升为Es。(这时5个d轨道的能量仍然相同)。以Es为零点,将eg和t2g轨道的能量差称为分裂能.。八面体场中，分裂能的大小用10Dq或△0表示由于各轨道总能量保持不变，eg轨道能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值。这就是所谓的重心守恒原理——原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变值的代数和为零第8页,共25页，2024年2月25日，星期天正四面体场中，没有迎头的排斥作用，所以分裂能相对于八面体场较小，只有八面体场的4/9，分裂能的大小为4.45Dq或4/9△0，用△t表示第9页,共25页，2024年2月25日，星期天平面正方形场中，分裂能相对于八面体场更大，用△s表示，△s=17.42Dq。分裂后各能级的能量如图第10页,共25页，2024年2月25日，星期天各场中分裂能大小的比较第11页,共25页，2024年2月25日，星期天二、晶体场稳定化能(CFSE)由于配体静电场的作用，d轨道的能级发生分裂。体系的d电子进入分裂后的轨道比处于未分裂轨道时的总能量降低，即轨道分裂给配合物带来了额外的稳定化作用，相当于一个附加的成键效应，这样的能量就称为晶体场稳定化能，以CFSE表示。

金属离子与配体之间的附加成键效应正是晶体场理论中化学键的特点CFSE的大小与配合物的几何构型、中心原子的d电子数目、配体场的强弱及电子成对能的大小等有关电子成对能：要使两个电子合并到同一轨道，就必须给予能量，以克服电子之间的排斥作用，这种能量称为电子成对能(electronpairingenergy)，用符号P表示。在正八面体配合物中，中心离子d轨道分裂成eg和t2g两组，若从电子成对能考虑，d电子应按Hund规则尽可能占据不同的轨道，减小电子成对能，使体系能量降低；若从分裂能考虑，d电子应尽可能填充在能量较低的t2g

轨道，以符合电子排布的能量最低原理。由此可见：d轨道上的电子排布，应由电子成对能和分裂能的相对大小决定

当配位体为强场时，Δ0>P，电子将优先填充在低能量的能级，形成低自旋配合物；当配位体为弱场时，Δ0<P，则电子尽可能填充在较多的d轨道，形成高自旋配合物

即Δ0<P的是高自旋状态，配体的场强为弱场，Δ0>P时是低自旋状态，此时配体为强场第12页,共25页，2024年2月25日，星期天对于d1，d2，d3型中心离子，按Hund规则，只有一种d电子的排布方式，即分占三个不同的简并t2g

低能轨道；对于d4，d5，d6，d7型中心离子，分别有两种排布方式；而对于d8，d9，d10型中心离子，也只有一种d电子的排布方式。各组态电子排布方式：第13页,共25页，2024年2月25日，星期天正八面体配合物的稳定化能可按下式计算：

CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P例题：计算d5两种排列方式的晶体场稳定化能。解：（1）高自旋配离子

x=2，

E(eg)=6Dqn1=0

y=3，

E(t2g)=-4Dqn2=0CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P=2×6Dq＋3×(-4q)+(0-0)P=0可见：八面体配合物中，只有d4，d5，d6，d7四种离子才有高、低自旋两种可能的排布。高自旋态(P>Δ0)即是较小的弱场排列，成单电子多，不够稳定；低自旋态(P<Δ0)即是较大的强场排列，成单电子少，较稳定。对于正四面体配合物，由于Δt=4/9Δ0，一般Δt<P，所以尚未发现低自旋配合物。式中x为eg能级上的电子数，y为t2g能级上的电子数，n1为中心离子d轨道各能级上的电子对总数，n2为球形场中d轨道上的电子对总数第14页,共25页，2024年2月25日，星期天（2）低自旋配离子

x=0，

E(eg)=6Dqn1=2

y=5，

E(t2g)=-4Dqn2=0CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P=0×6Dq＋5×(-4q)+(2-0)P=-20Dq+2P由计算可知，在弱场中，体系能量相对于球形场无变化；在强场中，轨道分裂可降低20Dq的能量，但由于有两对电子成对，又要升高2P的能量。故实际采取哪种方式应取决于10Dq(轨道分裂能)与P(电子成对能)的相对大小。如果10Dq＞P，则以低自旋方式存在，反之则以高自旋存在把晶体场足够强以致使得10Dq＞P的配体称为强场配体，反之则称为弱场配体同样可计算出d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的CFSE第15页,共25页，2024年2月25日，星期天dn正八面体场正四面体场平面正方形场弱场强场弱场强场弱场强场d0000Dq000Dqd1-4Dq-4Dq-2.67Dq-2.67Dq-5.14Dq-5.14Dqd2-8Dq-8Dq-5.34Dq-5.34Dq-10.28Dq-10.28Dqd3-12Dq-12Dq-3.56Dq-8.01Dq+P-14.56Dq-14.56Dqd4-6Dq-16Dq+P-1.78Dq-10.68Dq+2P-12.28Dq-19.70Dq+Pd50Dq-20Dq+2P0Dq-8.9Dq+2P0Dq-24.82Dq+2Pd6-4Dq-24Dq+3P-2.67Dq-7.12Dq+P-5.14Dq-29.12Dq+2Pd7-8Dq-18Dq+2P-5.34Dq-5.34Dq-10.28Dq-26.84Dq+Pd8-12Dq-12Dq+P-3.56Dq-3.56Dq-14.56Dq-24.56Dq+Pd9-6Dq-6Dq-1.78Dq-1.78Dq-12.28Dq-12.28Dqd100Dq0Dq0Dq0Dq0Dq0Dq各离子在不同配合物中的10Dq（Δ0）值可以通过光谱实验测定。如第16页,共25页，2024年2月25日，星期天dn离子Δ0/cm－1P/cm－1离子Δ0/cm－1P/cm－1d4Cr2＋1390023500Mn3＋2100028000d5Mn2＋780025500Fe3＋1370030000d6Fe2＋1040017600Co3＋①13000*

21000d7Co2＋930022500②23000**注：①CoF63－的值；②Co(NH3)63＋的值d4→d7型配离子的M(H2O)62→3＋的10Dq(Δ0)和P

可见，这些金属离子在水配体场中及Co3+在F－配体场中的10Dq(Δ0)<P(电子成对能)，所以都是高自旋的，不稳定。H2O及F-均为弱场配位体；而Co3+在NH3配体场中的10Dq(Δ0)＞P，则以低自旋方式存在，NH3对Co3+为强场配位体，配合物稳定第17页,共25页，2024年2月25日，星期天4.1.3配合物的磁性

顺磁体物质磁化后具有与外磁场同向的附加磁场，当外磁场撤除时，附加磁场也跟着消失。实际上这些物质在没有受到外磁场的作用前，已具有原电流所产生的磁矩，在外磁场作用下，这些原电流作有规则的排列，因而产生与外磁场同向的附加磁场。杭磁体这类磁介质本身不具有原电流，但在外磁场作用下，有感应的原电流产生。这样诱导产生的磁矩与外磁场方向相反，就是因为这个反向的磁矩，使抗磁性物质受到从磁场中向外排斥的作用。抗磁性的重要特征是它的大小不随温度变化。铁磁体无论是顺磁体还是抗磁体，它们在磁化时产生的附加磁场总是不太强的，但另外有一种在实用上很重要的磁介质，它们在磁化时会产生很强的附加磁场，这种磁介质称为铁磁体。铁磁体又分为顺铁磁体和反铁磁体两种。铁磁性的来源不是与原电流有关，而是与组成物质的晶格结构及电子的自旋有关。铁磁体的特征是当除去外磁场后，物质的磁性仍有滞后现象。第18页,共25页，2024年2月25日，星期天过渡金属配合物的磁性决定于金属离子d轨道的未成对电子数。而未成对电子数取决于在配位体场中d轨道分裂能的值与该体系中电子成对能P的比较，即取决于晶体场稳定化能，即各种配位场下d电子的分布与磁性密切相关。理论磁矩：物质磁性的类型为有效磁矩，根据有效磁矩能算出分子内部所包含的末成对电子数n，从而可判断高、低自旋情况，反之，已知末成对电子数n，也能预测离子的有效磁矩实际磁矩还与温度及结构有关，所以计算值与实验值往往有差距，但误差不会很大第19页,共25页，2024年2月25日，星期天八面体配合物，d轨道分裂为eg和t2g两组，当中心离子具有d1、d2、d3、d8、d9、d10电子结构时，不论配位场强与弱都只有一种电子分布方式。而d4、d5、d6、d7则有两种电子排布方式，当P<△0时，为低自旋，当P>△0时，为高自旋，这就导致同种金属离子在不同配位体场中形成具有不同磁性的配合物八面体场中d1~10结构的配合物电子排布及磁性(一)八面体场配合物第20页,共25页，2024年2月25日，星期天例如：[Fe(H2O)6]2+

10Dq=10400cm-1<P=17600cm-1

所以是高自旋配合物，其磁矩μ=4.90[Fe(CN)6]4-10Dq=33000cm-1>P=17600cm-1

所以是低自旋配合物，其磁矩μ=0在四面体场中，中心离子d轨道分裂为低能量的二重简并eg轨道和三重简并的高能量t2g轨道，故可由此推断d1、d2、d7、d8、d9体系只有高自旋状态，而d3、d4、d5、d6体系，应当既有高自旋状态又有低自族状态。与八面体场配合物相似属低自旋配合物时，应为分裂能大于电子成对能，但四面体场中的分裂能只有八面体场的4/9，这样小的分裂能，—般小于电子成对能，第一过渡系离子的四面体配合物都是高自旋状态(二)四面体场配合物第21页,共25页，2024年2月25日，星期天在正方形场中，中心离于d轨道分裂为四组，情况比较复杂。但实际发现形成正方形配合物的过渡金属主要是d8电子构型的离子。因而dxz、dyz、dz2三个低能级轨道总是排满的，剩余的两个电子可能有两种分布方式：分别进入dxy和dx2-y2轨道，自旋平行得到顺磁性配合物，或者成对进入次高能级轨道dxy，得到反磁性配合。究竟以何种方式填入就取决于自旋成对能是大于还是小于这两个d轨道之间的能级分裂值。实验表明，对常见的离子，如Ni2+、Pd2+、Pt2+、Rh+、Ir+及Au3+等，此两轨道间的分裂值大于电子成对能，故都形成反磁性的正方形配合物。Co2+(d7)的正方形配合物的磁矩测定也证明只有一个未成对电子的低自旋配合物。(三)正方形场配合物当轨道分裂能与电子成对能接近相等时，就可能出现高自旋配合物与低自旋配合物能量相近的情况，这时的外界条件(温度改变；溶剂变化)就可能造成高自旋与低自旋的相互转变。(四)高自旋和低自旋的相互转变d5、d6、d7体系都有这样的情况。例如:d5[Fe(R2NCS2)3]3+和d6[Fe(phen)(NCS)2]等第22页,共25页，2024年2月25日，星期天4.1.4配位场光谱（d-d跃迁）——光谱化学系列含有d