纤维素酯化反应

关于纤维素酯化反应目录第2页,共51页，2024年2月25日，星期天纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：一个伯羟基和两个仲羟基。因此，纤维素可以发生一系列与羟基有关的化学反应。然而，这些羟基又可以缔合成分子内和分子间氢键。它们对纤维素链的形态和反应性有着深远的影响。一、纤维素的化学反应特点第3页,共51页，2024年2月25日，星期天纤维素的化学反应性能

纤维素大分子链的断裂－纤维素的降解反应（酸性降解、碱性降解、氧化降解、生物降解等）与羟基相关的化学反应（酯化反应、醚化反应、接枝共聚与交连等）纤维素的反应性(reactivity)是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。第4页,共51页，2024年2月25日，星期天酯化反应酯化反应，是一类有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。分为羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应和无机强酸跟醇的反应三类。纤维素的酯化反应纤维素是一种含多元醇的化合物，它会与有机酸或无机含氧酸发生脱水生成酯，即纤维素的酯化反应。二、纤维素的酯化反应1、纤维素酯化反应定义第5页,共51页，2024年2月25日，星期天无机酸酯：硝酸、磷酸、硫酸；有机酸酯：有机酸、酸酐、酰基氯；高氯酸和氢卤酸不能直接酯化纤维素。甲酸可获得高取代度的酯。酯类代表物有：硝酸酯、醋酸酯、磺酸酯。二、纤维素的酯化反应2、纤维素与有机酸或无机酸反应可生成酯衍生物。第6页,共51页，2024年2月25日，星期天无机酸的酯:纤维素可以被一些无机酸酯化，如：硝酸、硫酸、磷酸等，这几种无机酸同时也是很强的润胀剂。纤维素的硝酸酯三、纤维素硝酸酯第7页,共51页，2024年2月25日，星期天1、纤维素硝酸酯化学反应式纤维素分子中的羟基被酯化的数目并不是固定的，因此，以纤维素酯化反应中被酯化的羟基数，就叫做取代度（DegreeofSubstitution简写为DS）如何计算取代度？第8页,共51页，2024年2月25日，星期天2、纤维素硝酸酯的制备实际制造硝酸纤维素时，并不是单用硝酸，那样做的效果不好。当硝酸的浓度小于63%时，不发生硝化作用；当硝酸浓度为63—75%时，生成C6H10O5.HNO3分子化合物；硝酸浓度达到95%以上，才能得到氮含量为12.08%的硝酸纤维素。含氮量为12.5-13.6%的称为高氮硝酸纤维素，含氮量为10.0-12.5%的称为低氮硝酸纤维素。第9页,共51页，2024年2月25日，星期天工业制备纤维素硝酸酯工业生产上多使用硝酸硫酸的混合酸，即HNO3：H2SO4=1：3（重量比）混合酸中的硝化剂是硝酸

制造含氮量为11-12%的硝酸纤维素，每吨成品所需

消耗的硝酸量为150-800公斤，是因为硝酸纤维素善

于吸附硝酸，在已经硝化的纤维素内部所含有的硝酸，

远比围绕纤维素周围的混合酸中的硝酸量为多。混合酸中的硫酸是脱水剂根据硝化反应的特点，在反应式的右方生成水，添加了

硫酸，能吸收水分，促使反应继续向右方进行，而硫酸

与水化合时放出的热量有利于酯化反应。同时，硫酸可

可以帮助纤维素发生润胀，帮助硝酸的扩散速度加大，

反应加快进行。硫酸比硝酸便宜，采用混合酸又可降低

生产成本。第10页,共51页，2024年2月25日，星期天影响硝化速度的因素混合酸成分对硝化速度的影响取决于混合酸向纤维素纤维内扩散的速度与纤维素和

硝化剂进行反应的速度①混合酸中含水量不变，硝酸含量增加——速度增加②混合酸中所含硫酸和硝酸的比例不变时，增加水含

量——速度减小温度对硝化速度的影响一般地说，提高温度，硝化速度增加，同时副反应——如氧化、水解反应的速度也增加①普通进行硝化作用的温度是25—30oC②制备低氮硝酸纤维素时采用35—40oC③在实验室进行研究工作时硝化温度一般是0oC（可得

破坏最少的硝酸纤维）第11页,共51页，2024年2月25日，星期天最高硝化度的硝酸纤维素即含氮量为14.14%用含有99%硝酸、醋酸和醋酸酐的混合液来处理棉纤维素，将制得的产物用酒精或水进行50小时的安定处理倘若用N2O5和CCl4的混合物在13oC下处理纤维素6小时最高硝化度硝酸纤维素的制备第12页,共51页，2024年2月25日，星期天3、纤维素硝酸酯的性质疏水性硝酸纤维素的表面显现疏水性，它能被非极性溶

剂所润湿，并且多数情况下可以溶解比重大硝酸纤维素的比重要比纤维素大且随含氮量的不

同而有所变化导电性硝酸纤维素的导电性不如纤维素强，干燥的硝酸

纤维素摩擦时容易产生静电吸湿性对水蒸汽的吸附远小于纤维素，它的含氮量越高，

吸湿性越低。空气相对湿度越大，吸湿量也越大第13页,共51页，2024年2月25日，星期天吸水性若把硝酸纤维素浸入水中，则硝酸纤维素能吸收的

水分可达50%，而体积并不增加吸酸性硝酸纤维素能在稀溶液中等量地吸收硝酸和硫酸，

而对盐酸的吸附量较少吸附金属离子硝酸纤维素可以很好地吸附溶液中的重金属离子——如铁、铬、铜、锌等光分解在强光照射下，会渐渐分解，其含氮量下降，并

出现气态分解产物，其重量、机械强度、粘度均

下降，硝酸纤维素的稳定性差，在一定的条件下，

会自行分解发生爆炸第14页,共51页，2024年2月25日，星期天4、纤维素硝酸酯的润胀与溶解硝酸纤维素的润胀和溶解有着重要的意义，因为在实际应用中硝酸纤维素常常要经过润胀、溶解之后方好进行再加工，溶剂种类：单溶剂

它只能溶解硝酸纤维素，也就是首先引起硝酸纤

维素润胀，然后把它转变成溶液混合溶剂

几种成分的混合物，其中每一种成分单独并不能

使硝酸纤维素溶解，但是把他们混合起来就是一

种良好的溶解剂软化剂

一种不挥发性好的、高沸点的溶剂。如油类、磷

酸酯等。加入到硝酸纤维素中可以改善其机械性能。第15页,共51页，2024年2月25日，星期天5、纤维素硝酸酯的加工利用应用一：赛璐珞定义用樟脑-酒精溶液处理硝酸纤维素，得到一种胶化

态。把酒精蒸发掉，结果使这种胶化态变成可塑物。利用常用来做乒乓球、牙刷柄、眼镜架、小玩具

等各种用具的材料第16页,共51页，2024年2月25日，星期天制法

以氮含量为10.5—11.5%的硝酸纤维素为原料，以8—10%的樟脑和95%浓度的酒精，把它完全溶解，必须纯

白，不含有别的杂质。硝酸纤维素的聚合度要合适，

一般在500—900之间。

硝酸纤维素、樟脑和酒精按比例放入搅拌机内胶化，

混合3小时（温度28-30摄氏度），再进行过滤、压延、

干燥，最后制成无色透明的热塑性赛璐珞。根据需要

可染色。赛璐珞的一般标准配方和组成原料配方（%）赛璐珞组成（%）硝酸纤维素45—3975—65樟脑15—2125—35酒精400（或残余1—5）第17页,共51页，2024年2月25日，星期天

赛璐珞软片制备

取酯化度较高（氮含量11.8-12.0%）的硝酸纤维素，

按下列配方制成溶液：硝酸纤维素10—20%樟脑1—5%丙酮70—85%戊醇4—5%然后经过搅拌使之全部溶解，过滤，再送到制膜机上造出片基。在片基上涂布感光液后便是硝酸纤维素胶片。这种胶片厚度约为0.11—0.13mm，宽约34.8—35mm。强度为5—7公斤/平方毫米，伸长率为10——15%第18页,共51页，2024年2月25日，星期天应用二：喷漆硝酸纤维素喷漆是用低粘度硝酸纤维素调合而成的。第19页,共51页，2024年2月25日，星期天溶剂的选择蒸发速度对涂膜面的均一性、涂膜后的冷却作用、干燥时的特征、大气中湿气的凝结等影响是十分重要的根据上述要求，一般选择集中溶剂混合使用：低沸点溶剂占55—60%，中沸点溶剂占35—40%，高沸点溶剂占5—10%第20页,共51页，2024年2月25日，星期天硝酸纤维素喷漆（清漆）可用来涂刷金属、木材、皮革、纸张等物体的表面，形成美丽的光泽、并保护该材料的外部不受损伤。因此，在小轿车的外壳和木制家具的加工方面受到欢迎注意：由于我具有分解性和燃烧性，因此，应采取相应的高度安定化处理第21页,共51页，2024年2月25日，星期天应用三：无烟火药1884年舍恩伯研究成功了硝化棉的工业制造法。从而使硝酸纤维素发射药（无烟火药）大量生产。无烟火药的原料有棉绒、白棉布碎片、高聚合度的亚硫酸盐木浆等，把它们进行硝化得到含氮量不同的两种硝酸纤维素发射药：一种叫强棉（N=13—13.5%）；另一种叫弱棉（N=11.5—12.0%），前者占60%，后者用40%混合之，最后调成无烟火药。无烟火药在常温和湿度为65%的情况下，吸湿度为1—3%。吸湿的原因是什么？第22页,共51页，2024年2月25日，星期天四、纤维素醋酸酯第23页,共51页，2024年2月25日，星期天简介Ergon系列有金属和醋酸纤维组成的面罩款式，或是由极简精华的镜框突出时尚现代的飞行员款式。前卫而具未来感的设计营造动感风格。Flower特别版是宝格丽推出的全新太阳眼镜系列大胆的施华洛世奇水晶花冠镶嵌在醋酸纤维框架上，展现粉红和紫罗兰的色彩或纯粹清澈的水晶气质。令人难忘的宝格丽风格——珍贵独特。第24页,共51页，2024年2月25日，星期天UrbanSpin系列以醋酸纤维制成的表壳而著称，并经过现代手工抛光，是材质应用领域的一个真正的里程碑，为制表领域提供了一个异常柔软且散热的材质，给佩戴者以自然的感觉。第25页,共51页，2024年2月25日，星期天面料成份：上身：83%粘纤17%锦纶下身：65%棉35%涤里料成份：100%醋酸纤维醋酸纤维45%莫黛尔35%棉20%第26页,共51页，2024年2月25日，星期天1234醋酸纤维的发展现状醋酸纤维的制备醋酸纤维的性质醋酸纤维的应用第27页,共51页，2024年2月25日，星期天发展现状我国现状遭遇垄断发展初期而我国的醋酸纤维工业起步比较晚，在20世纪50年代末期开始，品种也仅限于烟用醋酸丝束，纺织用醋酸纤维依赖进口。每年进口约2000吨左右，我国每年的醋酸纤维的需求量约在10000吨以上。全球有醋酸纤维生产厂家20余家，主要生产厂家有美国的Celanese公司，占45%，EastmanKoclak公司，占9.3%，S.Amereic公司，占5.5%，意大利的Novaceta公司，占15.6%；日本的三菱醋酸纤维公司，占6.0%；帝人公司占5.2%以及英国的考陶尔兹公司等，约占世界总产量的90%左右。醋酸纤维由瑞士人H.德雷富斯和C.德雷富斯兄弟开发。他们将生产清漆用醋酸纤维素溶于丙酮后经喷丝头压出，在热空气流中溶剂挥发，细流形成纤维。在20世纪20年代投入工业生产。目前在纤维素纤维中是仅次于粘胶纤维。占世界化纤总产量的3%，占纤维素纤维产量的35%左右。第28页,共51页，2024年2月25日，星期天醋酸化反应式（1）相当于用醋酸酐进行酯化作用，有水分子生成，如果醋酸酐量不足，则反应不能完成。因此，醋酸酐的用量必须有富余才好。式（2）是实际上进行的酯化反应，醋酸酐的用量为188（纤维素是100），最好是250—350个单位。产物酯化度取代度三醋酸纤维素（伯醋酸纤维素）30062.5%二醋酸纤维素（仲醋酸纤维素）20048.8%一醋酸纤维素（叔醋酸纤维素）10029.4%纤维素酯化反应中被酯化的羟基数，就叫做取代度。或者把每个葡萄糖基中被取代的羟基数目称为酯化度。每100个葡萄糖基中起反应的羟基数目，称为酯化度（γ值）第29页,共51页，2024年2月25日，星期天醋酸化反应特点第30页,共51页，2024年2月25日，星期天醋酸化反应催化剂硫酸优点：加快了醋酸化过程缺点：降低纤维素的聚合度

反应过程中会生成硫酸酯，稳定性差过氯酸作为催化剂的主要优点是，它能够制得稳定性较好的醋酸纤维素，因为过氯酸与硫酸不同，它不会与纤维素化合而成酯类，而且，过氯酸的用量很少，约为对纤维素重量的0.5—1%。第31页,共51页，2024年2月25日，星期天醋酸化反应温度与时间第32页,共51页，2024年2月25日，星期天化学性能1、耐碱性弱碱性碱剂对醋酸纤维基本上未造成损伤,纤维失重率很小。遇到强碱后，尤其是二醋酸纤维，容易发生脱乙酰化，造成重量损失，强力和模量也随之下降。因此，处理醋酸纤维的溶液，其pH值不宜超过7.0。在标准洗涤条件下，具有很强的抗氯漂白性能，还可用四氯乙烯进行干洗。2、耐有机溶剂性能醋酸纤维在丙酮、DMF、冰醋酸中完全溶解,而在乙醇和四氯乙烯中则不溶解.根据这些特性,可以将丙酮作为醋酸纤维的纺丝溶剂,用四氯乙烯对醋纤织物进行干洗等。3、耐酸性醋酸纤维的耐酸稳定性较好，常见的硫酸、盐酸、硝酸在一定浓度的范围内对纤维的强力、光泽和伸长等都不会造成影响；但是可以溶解于浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸第33页,共51页，2024年2月25日，星期天4、染色性醋酸纤维虽然来源于纤维素，但是在酯化过程中，纤维素葡萄糖环上的极性羟基很大一部分被乙酰基取代成酯，因此，纤维素纤维染色常用的染料对醋酸纤维几乎就没有亲和力，难以上染。最适合醋酯纤维用的染料是低分子量且染色上染速率相近的分散染料。而实际上，第一支分散染料的诞生也是由于醋酸纤维染色的需要。用分散染料染出的醋酸纤维或织物色泽鲜艳亮丽，匀染效果好，染料吸尽率高，色牢度也高，而且色谱齐全。第34页,共51页，2024年2月25日，星期天物理性能1、醋酸纤维既具有一定的吸水性，又具有吸水后快速脱去的性能2、醋酸纤维的热稳定性较好,纤维的玻璃化转变温度在185℃左右,熔融终止温度在310℃左右,升温结束时,纤维的失重率为90.78%;醋酸纤维的断裂强度为1.29cN/dtex,而应变为31.44%.3、醋酸纤维的密度比粘胶纤维的要小，和涤纶的较为接近；强度是三种纤维中最低的。4、醋酸纤维的弹性相对较好，类似于蚕丝，羊毛5、沸水收缩率较低，但是高温处理会对纤维的强力和光泽等性能造成影响，因此温度不宜超过85℃第35页,共51页，2024年2月25日，星期天生产方法第36页,共51页，2024年2月25日，星期天原料生产醋酸纤维素的原料，通常是选取棉短绒，经过碱煮、漂白后使α-纤维素达到99%以上，聚合度1500以上，这是最好的原料。此外，也可用亚硫酸盐木浆，其α-纤维素不得小于96%，聚合度为700—900。上述原料如达不到要求时，可进一步精制，务必使其中的β和γ纤维素，以及树脂、色素较少到最低限度，而醋酸化时所用的混酸——包括冰醋酸、醋酸酐和硫酸，均应按规定的比例使用。第37页,共51页，2024年2月25日，星期天预处理纤维素原料事先需要进行调整水分，一般浆粕的水分含量为7—8%，而醋酸化时较为理想的水分是3%。实际上浆粕的水分调到3—5%就可以了。水分太少，对纤维的膨胀力减弱，醋酸根渗透作用困难，润胀不匀性大；水分太多，醋酸酐的耗用量增高，水解生成热加激，温度上升，引起角质化作用，也会造成醋酸化反应减弱。预处理就是把纤维素放入冰醋酸浴中浸渍，用100公斤纤维素，加入20—25公斤的冰醋酸，再以对纤维素量1—3%的硫酸，帮助润胀，在40摄氏度下，处理3小时。第38页,共51页，2024年2月25日，星期天醋酸化润胀完毕后，就进行基本醋酸化反应和操作：取1200公斤醋酸酐和2000公斤冰醋酸在混合槽中混合，置于储存槽内备用。将520公斤混酸（醋酸酐195公斤，冰醋酸325公斤）移到冷却槽内，冷却至5摄氏度。再加入100%硫酸10公斤充分混合，使温度控制在10摄氏度左右。继续冷却到5摄氏度，把80公斤含水分为3%的棉短绒，分数次加入醋化机内，不断搅拌，此时温度上升。尽快用冷却水使温度徐徐下降。棉短绒投入醋化机内约1h后，温度不得超过6—7摄氏度。在搅拌与冷却的同时，棉绒（纤维素）的表面非结晶区被醋酸化。2h后，纤维则被胶化，温度上升到12摄氏度左右。接着，纤维素转变为糊状体，其内部的小粒慢慢减少，又1h后，温度升至30摄氏度，糊状体的白浊点消失，粘性增加，搅拌困难，全部形成饼状。在30摄氏度下保持1.5h，又转变为液体，颜色由白改为浅黄色，进而透明。这就意味着三醋酸纤维素已经生成了。然后，加水沉淀出固体产物。第39页,共51页，2024年2月25日，星期天老成与沉淀加水后得到的醋酸纤维素，需要一段时间老成。醋酸纤维素的沉淀在醋酸浓度为55—60%产生，尚未达到这个浓度之前，如果一时多加了水，则沉淀呈大的固体；倘若超出这个浓度之后，水加多了，则沉淀呈微粉状。在沉淀液浓度过高，沉淀温度又高的情况下，所得到的沉淀物十分软。大的固状沉淀，不利于精制，在丙酮中溶解时间拉长。而微粒状沉淀，加工时往往容易损失太多，收率减少。

精制在醋酸纤维素沉淀中存在着游离态和吸着态的醋酸和硫酸，这些酸分队纤维素醋酸酯的稳定性是有害的，必须加以清除。可以采用加入碳酸氢钠等方法，中和残酸，再将过剩碱以水洗净，这就叫精制。第40页,共51页，2024年2月25日，星期天醋酸纤维的应用服装可以广泛地用来做服装里子料、闲暇装、睡衣、内衣等，还可以与维纶、涤纶、锦纶长丝及真丝等复合制成复合丝，织造各种男女时装、男女礼服、高档运动服及西服面料，还可以开发缎类织物和编织物、装饰用绸缎、绣制品底料、轧纹绸、色织绸、醋丝氨包纱等。优点醋酸长丝在化学纤维中最酷似真丝，光泽优雅、染色鲜艳、染色牢度强，手感柔软滑爽、质地轻，回潮率低、弹性好、不易起皱，具有良好的悬垂性、热塑性、尺寸稳定性第41页,共51