红外光谱的几个知识

关于关于红外光谱的几个知识

一、红外光谱1.1

红外光谱概述1.2红外光谱仪及实验方法1.3

影响振动频率的因素1.4有机化合物基团的特征吸收第2页,共107页，2024年2月25日，星期天1.1红外光谱概述第3页,共107页，2024年2月25日，星期天第4页,共107页，2024年2月25日，星期天第5页,共107页，2024年2月25日，星期天（1）红外光谱图（表示方法一）纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（

m）和波数1/λ，单位：cm-1

。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。纵坐标是：吸光度A应用：有机化合物的结构解析定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；第6页,共107页，2024年2月25日，星期天

（表示方法二）纵坐标是百分透过率T%。百分透过率的定义是辅射光透过样品物质的百分率，即

T%=I/I0×100%，I是透过强度，Io为入射强度。

横坐标：上方的横坐标是波长λ，单位μm;下方的横坐标是波数（用表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。第7页,共107页，2024年2月25日，星期天在2.5μm处，对应的波数值为：

=104/2.5(cm-1)=4000cm-1(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)

波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：一般扫描范围在4000~400cm-1。第8页,共107页，2024年2月25日，星期天第9页,共107页，2024年2月25日，星期天第10页,共107页，2024年2月25日，星期天4.红外吸收光谱产生的条件

满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。第11页,共107页，2024年2月25日，星期天

分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变，用字母υ来表示。

变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ表示。

伸缩振动分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振动υs。第12页,共107页，2024年2月25日，星期天

第13页,共107页，2024年2月25日，星期天5．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。第14页,共107页，2024年2月25日，星期天（3）瞬间偶极矩大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰.第15页,共107页，2024年2月25日，星期天问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度

跃迁几率

偶极矩变化吸收峰强度

偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性；对称性差

偶极矩变化大

吸收峰强度大符号：S(strong)M(medium)W(weak)B(broad)Sh(sharp)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；第16页,共107页，2024年2月25日，星期天第17页,共107页，2024年2月25日，星期天1.2红外光谱仪及实验方法

（1）仪器类型与结构

两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）第18页,共107页，2024年2月25日，星期天1.内部结构07:30:11日本岛津公司的

DT-40FT-IR第19页,共107页，2024年2月25日，星期天2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图07:30:11干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS第20页,共107页，2024年2月25日，星期天3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点07:30:11

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。第21页,共107页，2024年2月25日，星期天傅里叶变换红外光谱仪工作原理图07:30:11第22页,共107页，2024年2月25日，星期天4.色散型红外光谱仪主要部件07:30:11(1)光源能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；第23页,共107页，2024年2月25日，星期天07:30:11(3)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；

TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；第24页,共107页，2024年2月25日，星期天（2）试样的制备第25页,共107页，2024年2月25日，星期天第26页,共107页，2024年2月25日，星期天第27页,共107页，2024年2月25日，星期天1.3

影响振动频率的因素1.3.1外部条件对吸收位置的影响1.3.2分子结构对基团吸收谱带位置的影响第28页,共107页，2024年2月25日，星期天

某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构和外界条件的影响。

同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。

基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围内波动。第29页,共107页，2024年2月25日，星期天1.3.1外部条件对吸收位置的影响(1)物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光谱会有较大的差异。如丙酮的υC=O,汽态时在1742cm-1，液态时1718cm-1，而且强度也有变化。（3）溶剂效应：用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、浓度不同对图谱会有影响。(2)晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。第30页,共107页，2024年2月25日，星期天1.3.2分子结构对基团吸收谱带位置的影响（1）诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。

吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸收波数升高，给电子基团（I效应）使波数降低。

CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH3CI-CO-CH3Cl-COClF-CO-FυC=O17151724180618281928第31页,共107页，2024年2月25日，星期天(2)共轭效应（C效应）：共轭效应要求共轭体系有共平面性。

共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸收位置及强度。共轭体系有“π-π”共轭和“P-π”共轭。

基团与吸电子基团共轭（受到-C效应），使吸收频率升高；与给电子基团共轭（受到+C效应）使基团吸收频率降低。共轭的结果总是使吸收强度增加。第32页,共107页，2024年2月25日，星期天

当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两种作用一致，则两个作用互相加强；若两个作用不一致，则总的影响取决于作用强的作用。第33页,共107页，2024年2月25日，星期天

例1：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团的影响而下降。化合物CH3-CO-CH3CH3-CH=CH-CO-CH3Ph-CO-PhυC=O(cm-1)171516771665例2：化合物R-CO-CR’R-CO-O-R’R-CO-NR’R”υC=O(cm-1)~1715~17351630~1690-I>+C-I<+C第34页,共107页，2024年2月25日，星期天（3）偶极场效应：偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的。例如：1·3-二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱中出现了三个υC=O吸收。其原因是氯原子空间位置不同，对羰基的影响也不同。υC=O(cm-1)175517421728

羰基的α位上有卤素，因卤素相对位置(空间构型)不同而引起υC=O的位移作用叫“α卤代酮”规律。第35页,共107页，2024年2月25日，星期天（4）张力效应：环外双键(烯键、羰基)的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。

环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低，但是环丙烯例外。环外双键，张力越大，伸缩振动频率越高。第36页,共107页，2024年2月25日，星期天

环内双键的吸收频率,对环的大小很敏感,吸收频率随环内角的变小而降低,环丁烯(内角90o)达最小值,继续变小至环丙烯(内角60o)吸收频率反而升高.C=C16501646161115661641cm-1C=C1780167816571651cm-1第37页,共107页，2024年2月25日，星期天（5）氢键的影响：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸收强度增强，并变宽；形成分子内氢键时影响很显著。υC=O(cm-1)1676，1673；1675，1622第38页,共107页，2024年2月25日，星期天07:30:11(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．cm-1cm-1cm-1cm-1cm-1cm-1第39页,共107页，2024年2月25日，星期天羟基为游离态υOH≥3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，υOH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基υOH<3600cm-1。

第40页,共107页，2024年2月25日，星期天（6）位阻效应：共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子结构中存在空间阻碍，共轭受到限制，基团吸收接近正常值。υC=O(cm–1)166316861693(7)振动偶合效应：分子内有近似相同频率且位于相邻部位的振动基团彼此相互作用，产生两种以上基团参加的混合振动。第41页,共107页，2024年2月25日，星期天振动耦合引起吸收频率偏离基频，一个高频移动，一个低频移动。例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果：（a）酸酐上两个羰基接在同一个氧原子上，互相偶合产生两个吸收带。第42页,共107页，2024年2月25日，星期天（c）二元酸的两个羧基之间只有1~2个碳原子时，会出现两个υC=O，相隔三个碳原子则没有这种偶合。HOOCCH2COOHHOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)nCOOHυC=O1740,17101780,1700n

3时一个υC=O(b)

一个碳上含有二个或三个甲基，则在1385~1350cm-1出现两个吸收峰。第43页,共107页，2024年2月25日，星期天(d)具有RNH2和RCONH2结构的化合物，有两个υN-H，也是由于偶合产生。(e)费米共振：当一个倍频或者组合频靠近另一个基频时，发生偶合产生两个吸收带。其中一个频率比基频高，而另一个则要低。这叫费米共振．

第44页,共107页，2024年2月25日，星期天1718cm-1

，1695cm-1两个吸收带，是由uC=O

与d=C-H倍频峰费米共振形成的在1715cm-1产生一个吸收带，没有费米共振第45页,共107页，2024年2月25日，星期天（8）互变异构的影响：有互变异构的现象存在时，在红外光谱上能够看到各种异构体的吸收带。各种吸收的相对强度不仅与基团种类有关，而且与异构体的百分含量有关如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，两者的吸收皆能在红外谱图上找到，但烯醇式的υC=O较酮式υC=O弱，说明稀醇式较少。

CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COOC2H5υC=O1738(s)，1717(s)υC=O与υC=C在1650cm-1(w)υOH

3000cm-1第46页,共107页，2024年2月25日，星期天1.4有机化合物基团的特征吸收

化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加。

各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，其位置大致固定。

受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综合吸收峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。第47页,共107页，2024年2月25日，星期天

中红外区(4000~400cm-1)分成两部分:

官能团区(3700~1333cm-1);

指纹区(1333~650cm-1)。

官能团的特征吸收大多出现在官能团区。而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。第48页,共107页，2024年2月25日，星期天

红外分区第一峰区（4000－2500cm-1）

X－H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O－H、N－H、C－H伸缩振动。第二峰区（2500－2000cm-1）

叁键、累积双键（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。第三峰区（2000－1500cm-1）

双键的伸缩振动区。包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O，N－H第四峰区（1500～600cm-1）

X－C（X≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动第49页,共107页，2024年2月25日，星期天一、红外谱图解析

analysisof

infraredspectrograph07:30:111．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

第50页,共107页，2024年2月25日，星期天07:30:11HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显第51页,共107页，2024年2月25日，星期天07:30:11c)

CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1770~785cm-1（中）

n=2740~750cm-1（中）n=3730~740cm-1（中）n≥722cm-1

（中强）d)

CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算强度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷第52页,共107页，2024年2月25日，星期天苯——(弯曲振动)910～670cm-1

一取代——770～730cm-1，710～690cm-1

二取代——邻：770～735cm-1

对：860～800cm-1

间：900～800cm-1，

810～750cm-1，

725～680cm-1第53页,共107页，2024年2月25日，星期天07:30:11第54页,共107页，2024年2月25日，星期天07:30:112.烯烃，炔烃伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-1

3000cm-1第55页,共107页，2024年2月25日，星期天b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界线υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖第56页,共107页，2024年2月25日，星期天ⅰ分界线1660cm-1

ⅱ顺强，反弱ⅲ四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）

2260-2190cm-1

（弱）总结第57页,共107页，2024年2月25日，星期天c)C-H变形振动(1000-700

cm-1

)面内变形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外变形（=C-H）

1000-700cm-1

（有价值）

（=C-H）970cm-1（强）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（强）

2：1375-1225

cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（

690cm-1）990cm-1910

cm-1

（强）

2：1850-1780

cm-1

890cm-1（强）

2：1800-1780

cm-1

第58页,共107页，2024年2月25日，星期天谱图第59页,共107页，2024年2月25日，星期天第60页,共107页，2024年2月25日，星期天对比烯烃顺反异构体第61页,共107页，2024年2月25日，星期天3.醇与酚（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸缩振动(>3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1)β游离醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不饱和：-30cm-1第62页,共107页，2024年2月25日，星期天

苯酚的红外光谱图

OH在3229cm-1，是一宽峰；

OH在1372cm-1，

C-O在1234cm-1

第63页,共107页，2024年2月25日，星期天—OH基团特性

双分子缔合（二聚体）3550-3450

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇）

3600-3500

cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1

分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-1第64页,共107页，2024年2月25日，星期天3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-1第65页,共107页，2024年2月25日，星期天第66页,共107页，2024年2月25日，星期天第67页,共107页，2024年2月25日，星期天脂族和环的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1275-1200cm-1（1250cm-1

）υs

1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3

υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-1第68页,共107页，2024年2月25日，星期天5、醛、酮、羧酸及其衍生物C=O（1850

1600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。

饱和脂肪酮的

C=O在1725~1705cm-1。环酮中

C=O随张力的增大波数？？？饱和脂肪醛(R-CHO)C=O：1740~1715cm-1

醛基的CH在2880~2650cm-1出现两个强度相近的中强吸收峰，一般这两个峰在~2820cm-1和2740~2720cm-1出现，后者较尖。这两个吸收是由于醛基质子的

CH与

CH的倍频的费米共振产生。第69页,共107页，2024年2月25日，星期天酸酐的C=O

双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；两个υC=O分别在1860~1800cm-1和1800~1750cm-1。线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，氢键，二分子缔合体；酯的C=O1750~1735cm-1(S)酰氯C=O

1810~1795cm-1有一强吸收带酰胺C=O在3540~3180cm-1有两个尖的吸收带。第70页,共107页，2024年2月25日，星期天醛、酮第71页,共107页，2024年2月25日，星期天醛第72页,共107页，2024年2月25日，星期天第73页,共107页，2024年2月25日，星期天羧酸的红外光谱图第74页,共107页，2024年2月25日，星期天

乙酸乙酯的红外光谱图

1743为

C=O，1243为是第一强峰。第75页,共107页，2024年2月25日，星期天酸酐和酰氯的红外光谱图第76页,共107页，2024年2月25日，星期天酰胺的红外光谱图第77页,共107页，2024年2月25日，星期天不同酰胺吸收峰数据第78页,共107页，2024年2月25日，星期天氰基化合物的红外光谱图υC≡N=2275-2220cm-1第79页,共107页，2024年2月25日，星期天硝基化合物的红外光谱图υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-1第80页,共107页，2024年2月25日，星期天基团吸收带数据07:30:11第81页,共107页，2024年2月25日，星期天常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C第82页,共107页，2024年2月25日，星期天二、未知物结构确定

structuredeterminationofcompounds

不饱和度degreeofunsaturation

定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

=1+n4+(n3–n1）/2

n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。第83页,共107页，2024年2月25日，星期天07:30:11例：C9H8O2

=1+9

+

（0

–8）/2=6第84页,共107页，2024年2月25日，星期天1.推测C8H8纯液体第85页,共107页，2024年2月25日，星期天例2：C4H6O2

两种异构体的IR谱如下，推导其结构。(p237)

第86页,共107页，2024年2月25日，星期天第87页,共107页，2024年2月25日，星期天例3：C10H14S的IR谱如下，推导其结构(p238)。第88页,共107页，2024年2月25日，星期天因此C10H14S结构图为第89页,共107页，2024年2月25日，星期天例4：C8H7N

的IR谱如下，推导其结构(p237)第90页,共107页，2024年2月25日，星期天二、Raman光谱第91页,共107页，2024年2月25日，星期天Raman光谱第92页,共107页，2024年2月25日，星期天第93页,共107页，2024年2月25日，星期天第94页,共107页，2024年2月25日，星期天3.2方法原理0123e电子基态振动能级eeRayleigh散射eeeRaman散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高概率大！第95页,共107页，2024年2月25日，星期天第96页,共107页，2024年2月25日，星期天第97页,共107页，2024年2月25日，星期天高能量的激光光子相应波长的光第98页,共107页，2024年2月25日，星期天

O―H3650~3000w

N－H3500~3300m

≡C―H~3300w

＝C―H3100~3000s

－C―H3200~2800s

拉曼光谱特征谱带第99页,共107页，2024年2月25日，星期天

C≡C2250~2100