表面分析技术成分分析

关于表面分析技术成分分析表面分析原理概述第2页,共53页，2024年2月25日，星期天Contents3.LEED低能电子衍射4.EELS电子能量损失谱1.AES俄歇电子能谱2.SIMS二次离子质谱5.总结第3页,共53页，2024年2月25日，星期天俄歇过程和俄歇电子应用实例AES俄歇电子能谱分析第4页,共53页，2024年2月25日，星期天俄歇电子的产生俄歇电子激发源出射电子填充电子KLMEKLM=EK-EL-EM-EW

第5页,共53页，2024年2月25日，星期天俄歇电子的产生

原子受激发之后，俄歇电子的产能与原子序数有关：Z＜15的原子，俄歇电子产额很高Z≤14，检测KLLZ＞14，检测LMMZ≥42，检测MNNMNO各种元素的俄歇电子能量俄歇电子特点：特征能量，原子序数衬度穿透能力，0-3nm横向分辨率，~5nm第6页,共53页，2024年2月25日，星期天俄歇能谱仪基本原理俄歇电子具有特征能量，原子序数衬度。原子种类——定性分析。俄歇电子信号强弱——定量分析。1-旋转式样品台2-电子枪3-扫描电源4-电子倍增器5-磁屏蔽6-溅射离子枪7-分析器8-锁相放大器9-记录系统第7页,共53页，2024年2月25日，星期天分析层薄可分析元素范围广（H、He除外）分析区域小可进行元素化学态分析定量分析精度较低SAM（ScanningAugerMicroprobe）扫描俄歇微探针。

反映某一元素在表面成分分布，并与表面形貌相联系。离子溅射枪，能进行剥层分析即体分布分析，因此可用它来研究样品表面扩散、氧化、沾污、沉积等，可用低能电子衍射（EELS）配合进行表面结构分析。俄歇电子能谱仪分析特点第8页,共53页，2024年2月25日，星期天俄歇电子的检测-试样具有较低蒸汽压（RT:<10-3Torr）的固体：金属、陶瓷、有机材料。高蒸汽压材料和液体材料可进行冷却处理，液体样品还可制成薄膜涂在导电物质上。形式能分析的单颗粉末粒子直径可小至1mm；最大尺寸取决于仪器，通常Φ155mm。尺寸最好平整表面，粗糙表面可在局部小面积（1mm2）上分析或在大面积上（Φ0.5mm）取均值。表面形貌通常不需要制备，表面不能有手指印、油污和其它高蒸汽压物质。制备第9页,共53页，2024年2月25日，星期天俄歇电子能谱N(E)~E或dN(E)/dE二次电子和背散射电子构成很高的背景背景强度信噪比极低（1%）,需要特殊的数据处理方法

碳的俄歇谱的N(E)能量分布和dN(E)/dE微分分布第10页,共53页，2024年2月25日，星期天俄歇电子能谱分析定性分析

对比标准俄歇电子能谱选一个或数个最强峰，初步确定样品表面可能存在的元素，然后利用标准俄歇图谱对这几种可能得到元素进行对比分析；若谱图中已无未有归属的峰，则定性分析结束；若还有其它峰，则把已标定的峰去除之后再重复前一步骤标定剩余的峰。定量分析相对灵敏度因子法，无需标样。

将各元素产生的俄歇电子信号换算成Ag当量来比较计算Ii样品中元素i的俄歇峰强度，Si为元素i的相对灵敏度因子第11页,共53页，2024年2月25日，星期天俄歇电子能谱应用成分深度分析

择优溅射镀铜钢深度分析第12页,共53页，2024年2月25日，星期天俄歇电子能谱应用反应界面分析第13页,共53页，2024年2月25日，星期天俄歇电子能谱应用研究合金及合金脆化的本质

典型的晶间脆断(合金钢的回火脆断及难熔金属发的脆断)→高倍放大（几十万倍），无明显的沉淀析出→俄歇能谱分析，杂质元素富集在晶界几个原子层内。0.39%C、3.5%Ni、1.6%Cr、0.06%Sb合金钢的俄歇电子能谱曲线第14页,共53页，2024年2月25日，星期天俄歇电子的检测-局限性第15页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS原理SIMS特点SIMS应用举例SIMS第16页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS原理入射离子与样品的相互作用动力学级联碰撞模型：

在高能一次离子作用下，通过一系列双体碰撞后，由样品内到达表面或接近表面的反弹晶格原子获得了具有逃逸固体所需的能量和方向时，就会发生溅射现象。(1)溅射粒子大部分为中性原子和分子,小部分为带正、负电荷的原子、分子和分子碎片;(2)电离的二次粒子(溅射的原子、分子和原子团等)按质荷比实现质谱分离;(3)收集经过质谱分离的二次离子,可以得知样品表面和本体的元素组成和分布.第17页,共53页，2024年2月25日，星期天IonsourceTargetsurfaceSputteredionsopticsMassspectrometerdetectorSIMS原理SIMS的原理示意图第18页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS原理第19页,共53页，2024年2月25日，星期天二次离子质谱仪SIMS原理二次离子质谱仪主要由五部分组成：主真空室样品架及送样系统离子枪二次离子分析器离子流计数及数据处理系统第20页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS原理热阴极电离型离子源双等离子体离子源液态金属场离子源离子源金属表面直接加热离子源提供Cs+。级联碰撞效应小，纵向分析时深度分辨率高。双等离子体离子源提供O2+、O-、Ar+和Xe+。亮度高，束斑可达1-2

m，可用于离子探针和成像分析。液态金属离子源提供Ga+。束斑可聚焦很小，20-200nm，空间分辨率高。第21页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS原理质量分析器三种类型设备各占市场1/3四极质谱计双聚焦磁偏转质谱飞行时间质谱计在分析过程中,质量分析器不但可以提供对应于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数据,而且还可以提供表面某一元素分布的二次离子图像第22页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS特点可以在超高真空条件下得到表层信息；可检测包括H在内的全部元素；可检测正、负离子；可检测同位素；可检测化合物，并能给出原子团、分子性离子、碎片离子等多方面信息；可进行面分析和深度剖面分析；对很多元素和成分具有ppm甚至ppb量级的高灵敏度；第23页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS特点缺点优点1.检测极限可达ppm，甚至ppb量级；2.能检测包括氢在内的所有元素及同位素；3.分析化合物组分及分子结构；4.获取样品表层信息；5.能进行微区成分的成象及深度剖面分析。1.定量差，识谱有一定难度；2.需要平整的表面进行分析；3.属破坏性分析技术。第24页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS应用质谱分析一次离子束扫描样品表面，质谱仪同时扫描质量范围，按荷质比收集各种二次粒子，得出二次粒子的质谱图。通过分析，可以得到样品受检测区的元素组成信息以及各种元素的相对强度。

质谱分析第25页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS应用深度剖面分析逐层剥离表面的原子层，提取溅射坑中央的二次离子信号。质谱仪同步监测一种或、数种被分析元素，收集这些元素的二次离子强度，即可形成二次离强度-样品深度的深度剖析图，就可以得到各种成分的深度分布信息。深度剖面分析第26页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS应用成二次离子像1.离子显微镜模式2.离子探针模式两种模式下SlMS成像功能优劣的简单比较二次离子成像第27页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS应用二次离子成像第28页,共53页，2024年2月25日，星期天SIMS应用有机物分析

静态SIMS是一种软电离分析技术，在有机物特别是不蒸发、热不稳定有机物分析方面的应用近来得到迅速的发展。沉积在Ag上的维生素B12的静态SIMS有机物分析第29页,共53页，2024年2月25日，星期天LEED概述LEED分析装置LEED应用举例LEED第30页,共53页，2024年2月25日，星期天LEED概述

低能电子衍射（LEED）：将能量为5～500eV范围的单色电子入射于样品表面，通过电子与晶体相互作用，一部分电子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束进入可移动的接收器进行强度测量，或者再被加速至荧光屏，给出可观察的衍射图像。特点确定表面原子结构的可信性大、精度高(可达0.01Å)；准确地确定表面最外原子层中的原子置；确定以下几个原子层中的原子位置。第31页,共53页，2024年2月25日，星期天LEED原理衍射条件：低能电子束波长布拉格方程低能电子束波长当电子束加速电压不高时：当加速电压很高时，式子必须修正：V=150V时，λ=1Å，恰与晶体原子间距同数量级，这时晶格上的原子对电子产生衍射。布拉格方程第32页,共53页，2024年2月25日，星期天LEED原理单色低能电子束轰击样品表面，其发出的不同能量的出射电子。区域Ⅰ为几个电子伏特宽的窄峰，为入射电子经弹性碰撞的散射峰，即为LEED的信息来源。低能电子，能量为5~500eV，波长为3~0.5A。它们很容易被原子散射，仅能透入晶体几个原子层，是研究表面结构的理想手段；LEED原理与XRD相似，差别在于衍射光源不同；第33页,共53页，2024年2月25日，星期天LEED设备低能电子枪：发射单色、能量为20~500eV的入射电子；清洗离子枪：Ar离子轰击清洗材料表面结合不牢固的附作物；拒斥场分析器：由2~4只半球形栅极和1只半球形荧光屏构成。其中G1栅接地，与接地的样品和分析室壁共同形成无场区；G2栅为拒斥栅，接比电子枪阴极略高一点的电位；G1G2之间形成拒斥场，可滤去非弹性散射电子；留下的弹性散射电子在G2和屏幕之间的电场作用下加速打在荧光屏上，产生衍射斑点；超真空系统：维持分析室内真空度为1.33×10-7Pa；检测器和样品台。第34页,共53页，2024年2月25日，星期天LEED样品制作进真空室后，超真空条件下加高温，使内部杂质偏析到表面，形成氧化物或碳化物样品放进样品室以前需用酸清洗，除去表面氧化膜用Ar离子轰击样品表面，对样品进行清洁处理维持真空环境，适当温度下退火，得到有序的表面要求：

单晶样品处理方式洁净第35页,共53页，2024年2月25日，星期天LEED应用及举例主要研究方法LEED是一种研究表面结构、物理化学过程的有力工具，在物理、化学、材料、信息等领域得到广泛应用，如研究表面二维结构、重构、吸附、缺陷、相变、晶格振动、扩散以及电子在表面的多重散射现象等。(1)结晶学方法，研究LEED衍射斑点的分布情况，以获得表面二维结构信息，判知材料表面的结构完整性（吸附、重构、缺陷）、相变、单位格子大小、形状及晶格常数；(2)衍射斑点强度与入射能量的关系（Ihkl/I0

-E），通过动力学方法计算垂直表面方向表面层与第二层的原子距离；(3)LEED衍射斑点强度分布，以获得有关表面畴结构、小岛、平台等方面信息，了解有关表面缺陷、相变等方面知识。第36页,共53页，2024年2月25日，星期天LEED应用及举例

LEED应用的具体方向包括：表面二维点阵结构的表征和研究；沿表面深度方向(两三个原子层)原子三维排列情况；表面吸附和脱附结构的研究；表面台阶、畴结构与镶嵌结构等缺陷的研究；表面动力学过程，如生长动力学和热振动的研究等。第37页,共53页，2024年2月25日，星期天LEED应用及举例LEED分析范例1：表面二维结构研究左图所示是Ni(100)表面得到的LEED图象，a1*、a2*是倒格基矢，a*是其长度。按LEED衍射条件可见，荧光屏上显示出的衍射斑点位置反映的是正格点阵的倒易格点位置，所以从LEED图可按晶体学原理推得其正格点阵。第38页,共53页，2024年2月25日，星期天LEED应用及举例LEED分析范例2：表面原子层间距

测Ni(100)面层间距假定表面两层层间距为不同的d0，通过衍射强度计算得到不同的理论I-E曲线；改变入射电子能量，衍射斑点的强度随之变化，得到衍射斑点强度(I)随电子能量(E)变化的曲线，即实际I-E曲线；将理论曲线和实际曲线对比，选取相近的理论曲线，得到表面两层层间距。第39页,共53页，2024年2月25日，星期天EELS原理及特点EELS谱图分析EELS应用举例EELS第40页,共53页，2024年2月25日，星期天EELS原理

将要研究的材料置于电子显微镜中，用一束动能分布很窄的电子轰击。一部分入射电子经历非弹性散射，其动能发生改变（通常是减小）。动能损失的机理有很多，包括：电子-声子相互作用,带内或带间散射,电子-等离子体相互作用,内壳层电子电离,及轫致辐射。电子的能量损失可以被电子谱仪定量的测量出来。内壳层电子电离引起的非弹性散射对于分析材料的元素构成尤为有用。比方说，碳原子的1s电子电离能为285eV。如果285eV的动能损失被探测到，则材料中一定存在碳元素。EELS非弹性散射电子示意图第41页,共53页，2024年2月25日，星期天EELS原理b+++EFπ*σ*CBVB

电子与样品的相互作用电子的非弹性散射

电子与样品的相互作用原子散射截面第42页,共53页，2024年2月25日，星期天EELS装置扫描透射电镜和电子能量损失谱仪装置图第43页,共53页，2024年2月25日，星期天EELS装置像模式光路图衍射模式光路图第44页,共53页，2024年2月25日，星期天EELS特点特点2特点1EDX能量弥散X射线探测器（Energy-dispersiveX-rayspectroscopy）也可以用于元素分析，尤其善于分辨重元素。与EDX相比，电子能量损失谱对于轻元素分辨效果更好，能量分辨率也好出1-2个量级。由于电子能量损失谱电子伏甚至亚电子伏的分辨率，它可以用于元素价态分析，而这是EDX不擅长的。EELS也可以用来测量薄膜厚度。不难证明，没有经历非弹性散射的电子数目随样品厚度指数衰减。而这部分电子的相对数目可以通过计算零损失峰的面积I与整个谱的面积之比I0而获得。利