以1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐为溶剂的纤维素纤维纺丝成形研究VIP

以1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐为溶剂的纤维素纤维纺丝成形研究已实现产业化的再生纤维素纤维主要采用粘胶法和N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)法来制备。但粘胶法对环境的污染非常严重,NMMO作为直接溶剂制备的纤维素纤维不仅力学性能优越,且污染较少。离子液体作为纤维素的直接溶剂为纤维素的清洁化加工提供了一条新的途径。本论文主要研究了纤维素在1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐([BMIM]C1)中的溶解、纺丝成形机理和特征及工艺条件对纤维结构和性能的演变规律,指导成形工程设计和工艺优化。首先,利用偏光显微镜和同步辐射WAXD并结合FTIR分别研究了溶解过程中温度和时间对纤维素在[BMIM]Cl中形态结构、结晶结构和氢键的变化。结果表明,溶解温度低于[BMIM]Cl的熔点时(68℃),纤维素在[BMIM]Cl中既不溶解,也不发生溶胀；当溶解温度上升到70℃时,纤维素发生明显溶胀,同时(110)和(020)晶面的晶面间距略微增大,但并不溶解；80℃以上时,纤维素在[BMIM]Cl中能被完全溶解。说明溶胀过程中,纤维素的晶体结构没有受到显著破坏,晶型不发生转变；溶解过程中,纤维素的结晶度和结晶指数逐渐下降,晶体结构被破坏,并转变为无定形结构。再生后纤维素晶型由Ⅰ型转变为Ⅱ型。基于LCP方程方法建立了Cellulose/[BMIM]Cl/凝固剂(coagulant)浊点曲线；同时,由混合吉布斯自由能和特性粘度法分别确定了H2O/[BMIM]Cl及Cellulose/[BMIM]Cl的相互作用参数,以扩展的Flory-Huggins理论为基础,通过连续迭代计算得到了Cellulose/[BMIM]Cl/H2O三元体系的全浓度区域相图,确定了Cellulose/[BMIM]Cl体系以H20为凝固剂的相分离和相转变机理,分析了以[BMIM]Cl为溶剂的纤维素凝固成形机理。并对比分析了Cellulose/[BMIM]Cl/H2O和Cellulose/NMMO/H2O三元相图的不同,发现Cellulose/[BMIM]Cl/H2O体系三元相图的均相区较小而亚稳态区较大。研究了纤维素丝条在凝固成形过程中[BMIM]Cl的扩散动力学。通过实验测定凝固过程中不同时间纤维素丝条中[BMIM]Cl的百分含量,基于Fick第二扩散定律计算了纤维素凝固过程中[BMIM]Cl的扩散系数D[BMIM]Cl,考察了纺丝溶液浓度、凝固浴温度及浓度对[BMIM]Cl的扩散速率的影响。结果表明[BMIM]Cl的扩散速率随着纺丝原液浓度和凝固浴浓度的上升而减小,随着凝固浴温度的上升而增大。对于相同的溶剂,[BMIM]Cl在纤维素中的扩散系数小于在PAN的扩散系数；在溶质相同的情况下,[BMIM]Cl在纤维素中的扩散系数仍小于NMMO在纤维素的扩散系数。说明在以[BMIM]Cl为溶剂的纤维素纤维成形过程中,可以适应更剧烈的凝固和水洗环境。利用同步辐射的WAXD和SAXS方法分析了以[BMIM]Cl为溶剂的再生纤维素纤维的超分子结构和微观形态结构,深入分析了纤维沿纺程的结构变化,讨论了纺丝线上的应力变化、牵伸倍数、凝固浴长度、润湿和加热处理对再生纤维素纤维结晶、取向和亚微观形态结构的影响,对比分析了不同纺丝技术所制备的再生纤维素纤维结构和性能的变化。结果表明：随着纺丝线上应力、牵伸倍数及凝固浴长度的增大,再生纤维素纤维的结晶度、晶区取向度及微孔的长度和取向程度增大,断裂强度和模量升高,但断裂伸长率下降。经过润湿后再干燥处理可以减小纤维素纤维中微孔的体积分数,使纤维结构更加致密、均匀,有利于提高纤维的强度和模量,但对结晶度的影响很小。再生纤维素纤维沿纺程的结构变化表明,经过水洗牵伸后,大分子间的排列更加有序,晶区取向度、结晶度及微孔的长度和取向程度增大,形成更加均匀、致密的结构。在线拉伸结果表明,随着拉伸倍数的增大,纤维截面的微孔尺寸不断减小,而沿着纤维轴向的微孔长度和取向程度增大。通过干喷湿法获得的Lyocell和以离子液体为溶剂的再生纤维素纤维(IL-cell)纤维因为结晶度和晶区取向度高,纤维中微孔长度较短,取向偏离角度较小,微孔体积小,具有光滑的表面,截面比较均匀而具有较高的断裂强度和初始模量；而通过湿法获得的粘胶纤维(Viscose)和高湿模量纤维素纤维(Newdal)的结晶度和晶区取向度偏低,纤维中微孔较长,取向偏离角度较大,微孔体积偏大,导致纤维中缺陷增多,表面有大量的沟槽,且截面呈锯齿状从而力学性能较差。通过对比研究表明离子液体作为纤维素的直接溶剂为纤维素的清洁化加工提供了一条新的途径。最后,以[BMIM]Cl为溶剂,纯水为凝固剂,利用干喷湿法制备了纤维素/蛋白质复合纤维。结果表明；水可以作为纤维素/丝素蛋白/[BMM]Cl混合溶液的凝固剂用于再生纤维素/丝素蛋白复合纤维；在[BMM]Cl中,纤维素和丝