（高清版）DZT 0398-2022 磷矿石化学分析方法 稀土元素含量的测定 混酸分解-电感耦合等离子体质谱法

中华人民共和国地质矿产行业标准磷矿石化学分析方法稀土元素含量的测定混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法Methodforchemicalanalysisofphorareearthelements—Mixedaciddcoupledplasmamass中华人民共和国自然资源部发布I前言 Ⅲ1范围 12规范性引用文件 13术语和定义 2 25试剂和材料 26仪器设备 37样品 48试验步骤 48.1样品 48.2空白试验 48.3验证试验 4 48.5样品测定 49试验数据处理 5 59.2干扰校正 5 5 6 611.2控制样品的数量 6 6 7附录A(资料性)单元素标准储备溶液的配制 8 附录C(资料性)方法正确度 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》给出的规定起草。本文件由中华人民共和国自然资源部提出。本文件由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会(SAC/TC93)归口。本文件起草单位：中国地质调查局武汉地质调查中心。1磷矿石化学分析方法稀土元素含量的测定混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法本文件规定了混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇15种元素的含量。酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定。本方法检出限及测定范围见表1。表1方法检出限及测定范围测定范围Y2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6379.4测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法2GB/T14505岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定DZ/T0130.3地质矿产实验室测试质量管理规范第3部分：岩石矿物样品化学成分分析GB/T6379.1界定的术语和定义适用于本文件。4原理5.5王水：由3份盐酸(见5.2)和1份硝酸(见5.4)配制，现用现配。5.6硝酸溶液(3+97)。5.8多元素混合标准储备溶液：直接分取单元也可用市售多元素混合标准储备溶液进行逐级稀释得到，介质为硝酸溶液(3+97)(见5.6),各稀土元素Y8888835.9校准溶液：用多元素混合标准储备溶液(见5.8)逐级稀释制备校准溶液，介质为硝酸溶液(3+97)(见5.6),制备后的校准溶液系列各稀土元素的质量浓度见表3,校准溶液保存期限为一个月。表3校准溶液校准溶液空白校准溶液1Y5.10内标元素混合溶液：直接分取铑和铼单元素标准储备溶液(见5.7)配制内标元素混合溶液，配制后的铑和铼质量浓度均为20ng/mL,介质为硝酸溶液(3+97)(见5.6)。5.11仪器调试溶液：直接分取锂、铍、钴、铟、铀单元素标准储备溶液(见5.7)用硝酸溶液(3+97)(见5.6)稀释配制仪器调试溶液，各元素质量浓度均为10ng/mL(根据仪器灵敏度需要，可将此溶液稀释105.12干扰元素单标准溶液：分取钡、铈、镨、镝单元素标准储备溶液(见5.7)配制干扰元素单标准溶液，介质为硝酸溶液(3+97)(见5.6),质量浓度均为0.5μg/mL,以求干扰系数(k)。6仪器设备6.1电感耦合等离子体质谱仪：仪器能对5u～250u质量范围内的元素进行扫描，最小分辨率为在10%处的峰宽度小于或等于0.8u。以四级杆电感耦合等离子体质谱仪为例的参考工作条件参见附录B46.3控温电热板：最高温度为300℃,控温精度为±1℃。7.2样品应在105℃条件下预干燥1h～2h,然后置于干燥器中，冷却至室温。称取0.1g样品(见7.2),精确至0.1mg。8.4.1将样品(见8.1)置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水(见5.13)润湿，加入4mL氢氟酸(见5.3)、3mL硝酸(见5.4)、1mL硫酸(见5.1),置于控温电热板(见6.3)上加热，逐级升温至200℃加热8.4.2取下稍冷，加入4mL王水(见5.5),在控温电热板(见6.3)上加热至溶液体积剩余1mL~8.4.3将溶液转入100mL容量瓶中，用硝酸溶液(3+97)(见5.6)稀释至V₀,摇匀，静置过夜，备电感耦合等离子体质谱仪(见6.1)测定。8.4.4若溶液中稀土元素质量浓度超过校准溶液(见5.9)最高点，需分取V₁,用硝酸溶液(3+97)(见8.5.1按照电感耦合等离子体质谱仪(见6.1)操作说明书规定条件启动仪器，仪器点燃后至少稳定8.5.2电感耦合等离子体质谱仪最佳化调谐：用仪器调试溶液(测定过程中通过三通在线引入内标元素混合溶液(见5.10)。8.5.3待测元素分析同位素和内标同位素选择参见附录B中B.2,确定分析方法参数，编制样品分8.5.4绘制校准曲线：分别测定校准溶液(见5.9),由计算机软件自动绘制各元素的校准曲线，校8.5.5测定每批样品时，同时测定空白试验(见858.5.6样品测定中间用硝酸溶液(3+97)(见5.6)清洗系统。8.5.7每批样品测定时，同时分析干扰元素单标准溶液(见5.12),以获得干扰系数(k)并进行干扰9试验数据处理 (1)9.2干扰校正 (2)Pu=P-k×pm (3)试验，各实验室对每个样品测定4次，将原始数据统计分析。在水平范围(m)内，统计得到的重复性限(r)和再现性限(R)数据见表4。按照GB/T6379.4的方法得到的正确度统计数据参见附录C。6表4方法精密度水平范围(m)重复性限(r)再现性限(R)Y注：m为测试结果的平均值。11质量保证和控制11.1控制方法11.1.1每次分析测试，应同时采用空白试验、重复分析、标准物质验证等方法进行质量保证与控制。没有同矿种标准物质或相应含量段时，采用相同或相近的矿种加标到相应的含量进行加标回收，回收率达到指标。11.1.2在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有高于本方法所列出的各元素方法检出限的量，应纯化试剂。11.2控制样品的数量每批样品分析，应同时进行2个空白试验、20%～30%的重复样品分析(当样品数量不超过5个时，应进行100%的重复样品分析)、随机抽取5%的样品进行重复性密码分析和2个～3个同矿种标准物质验证试验。11.3控制指标11.3.1校准曲线一次拟合的相关系数(r)应达到0.999以上。11.3.2其他控制指标应符合DZ/T0130.3(所有部分)中的规定。712试验报告试验报告至少应给出以下几个方面的内容：——使用的标准 与规定的分析步骤的差异(如有必要);——在试验中观察到的异常现象(如有必要);8单元素标准储备溶液的配制准确称取0.5324g光谱纯(99.99%)碳酸锂(Li₂CO₃),置于烧杯中，加入5mL水润之，盖上表面皿，缓慢滴加20mL硝酸(1+1),低温加热至全部溶解，煮沸赶尽二氧化碳。冷却后移入100mL容量瓶A.2铍标准储备溶液(p(Be)=0.50准确称取0.1388g光谱纯(99.99%)氧化铍(BeO),置于烧杯中，加入10mL氢氟酸，5mL硫酸，加热至冒尽白烟，残渣用40mL盐酸(1+1)溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.3钴标准储备溶液(p(Co)=1.000mg/mL)准确称取0.1407g高纯(99.99%)三氧化二钴(Co₂O₃)置于烧杯中，加入40mL盐酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。准确称取0.1000g高纯(99.99%)金属铟(In),置于烧杯中，加入10mL浓盐酸溶解。将溶液移入A.5铀标准储备溶液(p(U)=0.500mg/mL)准确称取0.0590g高纯(99.9%)八氧化三铀(U₃O₈),置于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移人100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.6铑标准储备溶液(p(Rh)=0.100mg/mL)准确称取0.0386g光谱纯(99%)氯铑酸铵[(NH₄)₃RhCl₃·1.5H₂O],置于烧杯中，加入10mL盐酸和少量氯化钠溶解。移人100mL容量瓶中，用盐酸(1+9)稀释至刻度，摇匀。A.7铼标准储备溶液(p(Re)=1.000mg/mL)准确称取1.4406g高纯(99.99%)铼酸铵(NH₄ReO₄),置于烧杯中，用水溶解。移入1000mL容A.8钇标准储备溶液(p(Y)=1.000mg/mL)准确称取0.1270g经850℃灼烧过的高纯(99.99%)三氧化二钇(Y₂O₃),置于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。9A.9镧标准储备溶液(p(La)=1.000mg/mL)准确称取0.1173g经850℃灼烧过的高纯(99.99%)三氧化二镧(La₂O₃),置于烧杯中，用水润湿，加入20mL盐酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。A.10铈标准储备溶液(p(Ce)=1.000mg/mL)准确称取0.1228g经850℃灼烧过的高纯(99.99%)二氧化铈(CeO₂),置于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1),并加2mL过氧化氢，低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.11镨标准储备溶液(p(Pr)=1.000mg/mL)准确称取0.1208g高纯(99.99%)氧化镨(Pr₆O₁),置于烧杯中，加入30mL王水(1+1)低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。准确称取0.1166g高纯(99.99%)三氧化二钕(Nd₂O₃),置于烧杯中，加入40mL盐酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.13钐标准储备溶液(p(Sm)=1.000mg/mL)准确称取0.1160g高纯(99.99%)三氧化二钐(Sm₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.14铕标准储备溶液(p(Eu)=1.000mg/mL)准确称取0.1158g经850℃灼烧过的光谱纯(99.99%)三氧化二铕(Eu₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.15钆标准储备溶液(p(Gd)=1.000mg/mL)准确称取0.1153g经850℃灼烧过的光谱纯(99.99%)三氧化二钆(Gd₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。准确称取0.1176g经850℃灼烧过的高纯(99.99%)氧化铽(Tb₄O₇),置于烧杯中，加入30mL王水(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.17镝标准储备溶液(p(Dy)=1.000mg/mL)准确称取0.1148g经850℃灼烧过的光谱纯(99.99%)三氧化二镝(Dy₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.18钬标准储备溶液(p(Ho)=1.000mg/mL)准确称取0.1146g经850℃灼烧过的高纯(99.99%)三氧化二钬(Ho₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。准确称取0.1144g经850℃灼烧过的高纯(99.9%)三氧化二铒(Er₂O₃),置于烧杯中，加入40mL准确称取0.1142g经850℃灼烧过的光谱纯(99.99%)三氧化二铥(Tm₂O₃),置于烧杯中，加入A.21镱标准储备溶液(p(Yb)=1.000m准确称取0.1139g经850℃灼烧过的高纯(99.99%)三氧化二镱(Yb₂O₃),置于烧杯中，加入准确称取0.1137g经850℃灼烧过的高纯(99.99%)三氧化二镥(Lu₂O₃),置于烧杯中，加入准确称取0.1437g经105℃干燥2h的高纯(99.9%)碳酸钡(BaCO₃),置于烧杯中，加入水及仪器参考工作条件与分析同位素、内标及干扰校正B.1电感耦合等离子体质谱仪参考工作条件仪器参考工作条件见表B.1。表B.1电感耦合等离子体质谱仪参考工作条件W步点/质量3停留时间次测量时间8B.2稀土元素的分析同位素、内标及干扰校正选用的同位素、内标及干扰校正见表B.2。表B.2分析同位素、内标及干扰校正内标同位素干扰物质 内标同位素干扰物质注：干扰校正公式根据仪器型号及测定时的仪器条件会有不方法正确度统计结果见表C.1至表C.1统计参数水平1水平2参加实验室数(P)可接受结果实验室数(p)999标准值(μ)重复性标准差(s,)重复性变异系数%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚(δ)一0.461统计参数水平1水平5参加实验室数(P)可接受结果实验室数(p)总平均值(y)标准值(μ)重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚(δ)一0.699水平1水平2水平3水平5参加实验室数(P)可接受结果实验室数(p)总平均值(y)标准值(μ)重复性标准差(s,)统计参数水平1%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚(δ)统计参数水平1水平5参加实验室数(P)可接受结果实验室数(p)9总平均值(y)标准值(μ)重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%表C.4镨的统计结果表(续)水平1水平2水平3水平5再现性限(R)测量方法偏倚(δ)一0.113表C.5钕的统计结果表统计参数水平1水平5参加实验室数(P)可接受结果实验室数(p)总平均值(y)标准值(μ)重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚(δ)统计参数水平1水平5参加实验室数(P)可接受结果实验室数(p)总平均值(y)标准值(μ)重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚(δ)一0.011统计参数水平1参加实验室数(P)可接受结果实验室数(p)标准值(μ)重复性标准差(s,)统计参数水平1水平5%重复性限(r)再现性标准差(sR)%再现性限(R)测量方法偏倚(δ)一0.013一0.052统计参数水平1水平5参加实验室数(P)可接受结果实验室数(p)总平均值(y)标准值(μ)重复性标准差(s,)重复性变