高分子流体流动的影响因素

关于高分子流体流动的影响因素本章主要内容5.1剪切速率对黏度的影响5.2分子量对黏度的影响5.3分子形状对黏度的影响5.4黏度的时间依赖性5.5压力对黏度的影响5.6温度对黏度的影响第2页,共67页，2024年2月25日，星期天1、高分子流体的涵义？高分子的均相熔体、多相体系熔体、复合体系熔体、乳液、悬浮液、高分子浓溶液/稀溶液……决定其流动行为的因素很多：如分子量的大小和分布、分子的结构、形状和分子间的相互作用，不同相结构间的相互作用，温度、流场的形状及变化，物理缠结和解缠、化学交联和降解等第3页,共67页，2024年2月25日，星期天2、流动单元的概念指高分子流体能够发生流动的最小单位。注意：（1）由于高分子链的长径比非常大，且分子链的形状高度不对称，因此，很难得到或观察到分子级的高分子流体，往往是尺寸较大的超分子聚集体。（2）在流动过程中，由于分子之间的不断相互作用，超分子聚集体的尺寸也不断变化，因此流动单元的大小也是一个不确定的概念。第4页,共67页，2024年2月25日，星期天3、黏度指一点处的应力除以该处的形变速率，如：拉伸黏度：拉伸应力/该处的拉伸形变速率；本体黏度：压缩应力/该处的压缩形变速率；剪切黏度：剪切应力/该处的剪切形变速率。第5页,共67页，2024年2月25日，星期天本章讨论内容(1)高分子流动中最重要的参数是什么？——剪切黏度(2)讨论影响高分子流体黏度的影响因素：剪切速率分子特性压力温度……第6页,共67页，2024年2月25日，星期天5.1剪切速率对黏度的影响影响过程：当高分子的分子链处于有剪切速率变化引起的、具有速度梯度的流场中，整个长链不会都处于同一速度区：其中某一端可处于速度较快的中心区，而另一端处于接近管壁的速度较慢区，此时，长分子链的两端就会产生相对移动，可能使分子链发生伸直和取向。流速梯度(或剪切速率)越大，取向越明显；第7页,共67页，2024年2月25日，星期天如速度梯度很低，则在分子布朗运动的影响下，这种取向效应很快消失，宏观表现为发生松弛；如速度梯度提高，这种取向度也不会增加。在流动曲线上表现出牛顿-非牛顿-牛顿行为的变化趋势。

5.1剪切速率对黏度的影响第8页,共67页，2024年2月25日，星期天典型表现：“剪切变稀”效应这种效应对高分子材料加工具有重要意义：由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因此掌握材料黏度-剪切速率依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1压制1~10压延50~500开炼50~500纺丝102~105密炼500~1000注射103~105挤出10~10005.1剪切速率对黏度的影响第9页,共67页，2024年2月25日，星期天材料的黏度-剪切速率的依赖性可以用毛细管流变仪和转子式黏度计全面地测量。几种高分子熔体在200℃的黏度与剪切速率的关系〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP5.1剪切速率对黏度的影响第10页,共67页，2024年2月25日，星期天材料的“剪切变稀”曲线给出的信息：1）材料的零剪切黏度高低不同：对同一类材料而言，主要反映了分子量的差别；2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同：流动指数反映了材料黏度-剪切速率依赖性的大小。5.1剪切速率对黏度的影响第11页,共67页，2024年2月25日，星期天流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般而言，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，黏度-剪切速率依赖性较大；而长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，发生降解而导致剪切黏度降低。5.1剪切速率对黏度的影响第12页,共67页，2024年2月25日，星期天5.2.1黏度的分子量依赖性在流动过程中，随着高分子的分子量增加，分子链会开始缠结，不能独立运动，流动变得困难，导致能量的耗散显著增加，黏度大幅提高。分子量是影响高分子流变性质的最重要结构因素。临界分子量：高分子出现缠结所需的最低分子量，用Mc表示。缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。5.1分子量对黏度的影响第13页,共67页，2024年2月25日，星期天黏度与Mc的关系，可用经验公式表示：——福克斯在比切的实验基础上首先提出来的。K：与温度、分子结构有关的常数温度越高、高分子柔性越大，K值越小；温度越低、高分子刚性越大，K值越大。注意：只有处于低剪切速率区（即零剪切黏度）的高分子流体才符合这个经验公式。5.2.1黏度的分子量依赖性第14页,共67页，2024年2月25日，星期天在福克斯等的工作基础上，克罗斯通对以上公式两边取对数并作图发现：（1）斜率是逐渐过渡的；（2）Mc不是真正意义上的临界分子量，只是由于此时缠结与非缠结分子链对黏度的贡献相当所致；在实际应用中，仍以Mc作为临界缠结分子量。5.2.1黏度的分子量依赖性第15页,共67页，2024年2月25日，星期天常见高分子材料的临界缠结分子量参考值线型聚乙烯3800~4000聚苯乙烯38000聚乙酸乙烯酯24500~29200聚异丁烯15200~17000聚丁二烯-1，4（50%顺式）5900聚甲基丙烯酸甲酯10400聚二甲基硅氧烷24000~35200聚己内酰胺（支化）22000~310005.2.1黏度的分子量依赖性第16页,共67页，2024年2月25日，星期天右图显示：1）当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切黏度与分子量基本成正比。2）一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料黏度将随分子量的3.1~3.4次方律迅速猛增。5.2.1黏度的分子量依赖性第17页,共67页，2024年2月25日，星期天分子量的变化如何影响黏度？分子量增大，除了使材料黏度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。原因1：分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。原因2：分子量大，缠结点多，在相同的变形速率下，更容易发生解缠。5.2.1黏度的分子量依赖性第18页,共67页，2024年2月25日，星期天不同分子量的聚苯乙烯的黏度与切变速率的关系（1）分子量越低，缠结越少；（2）分子量越低，其偏离牛顿性时的剪切速率越高。5.2.1黏度的分子量依赖性第19页,共67页，2024年2月25日，星期天几点说明：（1）从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例；但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。（2）不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105~106），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。5.2.1黏度的分子量依赖性第20页,共67页，2024年2月25日，星期天（3）塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。（4）橡胶工业中常用门尼黏度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。

5.2.1黏度的分子量依赖性第21页,共67页，2024年2月25日，星期天门尼黏度:在100℃下，预热3min，在一定的转子转速下测定转子转动4min时胶料对转子转动的阻力。一般橡胶的门尼黏度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。5.2.1黏度的分子量依赖性第22页,共67页，2024年2月25日，星期天熔融指数:将聚合物试样装入熔体流动速率测定仪料筒中，加热至规定温度，施加一定载荷，使熔体从规定直径的口模中流出，以10min流出的聚合物克数表征。5.2.1黏度的分子量依赖性第23页,共67页，2024年2月25日，星期天分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：5.2.2黏度的分子量分布依赖性第24页,共67页，2024年2月25日，星期天分子量分布对熔体黏度的影响：（1）在较低剪切速率下，分子量分布越宽，其黏度越小（高分子量贡献，低分子量增塑）；在较高剪切速率下，分子量分布越窄，其黏度越小（2）在较高剪切速率下，分子量分布宽的流体对剪切速率变化敏感，黏度降低较多，而在较低剪切速率下正好相反。5.2.2黏度的分子量分布依赖性第25页,共67页，2024年2月25日，星期天结论：（1）临界剪切速率以上，当分子量分布加宽时，物料黏度下降更快，流动性及加工行为显著改善；——这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量组分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度降低。一般塑料加工中，都采用较高的剪切速率来改善熔体的流动性，提高充模能力，尽量避免出现充模不足的现象。5.2.2黏度的分子量分布依赖性第26页,共67页，2024年2月25日，星期天（2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著：——在低剪切速率下，宽分布试样的黏度，尤其零剪切黏度，往往较高；随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，黏度-剪切速率敏感性较大；在高剪切速率范围内，宽分布试样的黏度反而比相当的窄分布试样低。这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜，更易挤出或模塑成型5.2.2黏度的分子量分布依赖性第27页,共67页，2024年2月25日，星期天分子量的分布可以通过分级、光散射或渗透压等绝对方法进行测量，但是这些方法比较费时，操作也比较麻烦。而凝胶渗透色谱、超离心法或特性黏度法等相对方法，测定时需要用绝对法来校准。以上这些方法都是在溶液中进行测定的5.2.2黏度的分子量分布依赖性第28页,共67页，2024年2月25日，星期天而高分子熔体直接测定分子量分布的实验比较复杂，理论基础尚未得到充分证明。洛卡蒂等提出相对简单的方法，对于分子量分布服从正态分布的聚合物(如线性PS)，其零切黏度可以表示为5.2.2黏度的分子量分布依赖性第29页,共67页，2024年2月25日，星期天5.2.3动态流变性质的分子量依赖性分子量从左到右、从上到下逐渐减小聚甲基丙烯酸甲酯熔体的动态弹性模量与频率的关系平台区模量可以写成第30页,共67页，2024年2月25日，星期天5.2.3动态流变性质的分子量依赖性上述公式计算得到的

约为用零切黏度对作图的一半。因为当一个短链和另一个分子链发生缠结的时间，在缠结点的每一侧大约分布着短链总长度的一半。平台区模量可以写成第31页,共67页，2024年2月25日，星期天（1）动态剪切模量G＇随分子量和频率的增加而迅速变大，并逐渐达到一个平台；（2）分子量越高，平台区越宽，分子量越小，平台区越窄，甚至不出现平台；A、缠结多出现于分子量较高的分子之间。B、平台区应出现在大分子链的缠结来不及滑脱、应力来不及松弛的频率范围内C、动态剪切模量的平台在数值上基本与分子量无关。5.2.3动态流变性质的分子量依赖性第32页,共67页，2024年2月25日，星期天分子量不同的PMMA熔体的动态黏度与频率的关系（1）频率一定，分子量增加，动态模量和黏度都增大；（2）分子量增加，牛顿平台逐渐缩短，直至消失；（3）分子量增大，临界缠结分子量Mc变小；5.2.3动态流变性质的分子量依赖性第33页,共67页，2024年2月25日，星期天聚乙烯PE的动态流变行为的分子量分布依赖性分子量分布越宽，高分子量的部分对流体流变行为的贡献越显著5.2.3动态流变性质的分子量依赖性第34页,共67页，2024年2月25日，星期天5.3分子形状对黏度的影响5.3.1分子的支化

几种支化高分子的形式第35页,共67页，2024年2月25日，星期天一般规律：（1）当分子量相同时，高分子链的支链的程度和含量对其黏度影响极大。一般说，短支链（梳型支化）对材料黏度的影响不大；在相同的分子量条件下，支链越多、越短，流动时的空间位阻越小，黏度就越低。（2）若支链虽长，但它的分子量仍小于临界缠结分子量，这样的支化分子结构比分子量相同的线性分子紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱，黏度降低。若大于临界缠结分子量，黏度提高。5.3.1分子的支化第36页,共67页，2024年2月25日，星期天（3）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂：——在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的黏度低，但其非牛顿性较强；5.3.1分子的支化长线性第37页,共67页，2024年2月25日，星期天（3）在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，长支化聚合物（支链本身发生缠结，）的零剪切黏度或者要高些，或者要低些。低的原因1：支化聚合物结构紧凑。低的原因2：支化聚合物比线性聚合物更易受剪切速率的影响。即使较小的剪切黏度对支化聚合物也太大，以致于得不到零剪切黏度。实践应用：如在橡胶中加入一定量的再生胶，可大大改善加工性能。5.3.1分子的支化第38页,共67页，2024年2月25日，星期天5.3.2其他结构因素1）极性基团（PVC、PAN）和侧基的存在会降低高分子熔体的黏度对剪切速率的敏感性；2）分子量相当的高分子，含有柔性链（具有机硅氧烷和含醚键）的黏度比刚性链（芳环）的低；3）此外，如氢键(PA、PVOH、PAA)、离子键等能使玻璃化温度提高的因素也能使黏度增大。5.3.2其它结构因素第39页,共67页，2024年2月25日，星期天5.3.2其他结构因素4）若熔体熔融不均匀，如有未熔的小颗粒，会明显影响粘度。如乳液PVC在1600-200℃加工时，其黏度比分子量相同的悬浮PVC小好几倍。乳胶颗粒尚未完全消失，作为刚性流动单元，相互作用力小，能相互滑移，黏度小，温度升高到200℃以上后，乳胶颗粒被破坏，与悬浮PVC的差别消失。5.3.2其它结构因素第40页,共67页，2024年2月25日，星期天5.3.2其他结构因素5）若熔体熔融不均匀，如流动时出现剪切结晶，会明显影响粘度。如等规聚丙烯在208℃下，仍具有螺旋分子构象，当剪切速率增加到一定的值时，分子链伸展，黏度可突然升高一个数量级，甚至可导致流动的突然停止。研究发现此时分子链是高度的单轴取向，固化结晶了。降低速度并不能使黏度下降，只有将加热到280℃以上，方可回复。5.3.2其它结构因素第41页,共67页，2024年2月25日，星期天5.4黏度的时间依赖性牛顿流体：黏度是常数，不依赖于时间；非牛顿流体：若以均匀方式流动，则同样不认为黏度与时间无关（瞬间完成）；熔体黏度对时间有依赖性主要是：触变性流体+震凝性流体第42页,共67页，2024年2月25日，星期天黏度的时间依赖性(t1<t2<t3<t4)5.4黏度的时间依赖性第43页,共67页，2024年2月25日，星期天黏度时间依赖性的本质：——流体中存在两个或两个以上、产生局部扰动的相互作用的相。如存在连续相+分散相的聚合物合金熔体增强体+基体的复合材料熔体相当浓度的聚合物溶液，等。如炭黑填充橡胶。5.4黏度的时间依赖性第44页,共67页，2024年2月25日，星期天5.5压力对黏度的影响原因：自由体积理论Fox和Flory最早提出的自由体积理论认为：高分子的体积由两部分组成，一部分是被分子占据的体积，另一部分是未占据的自由体积；正是这些自由体积的存在，长分子链的化学键才能内旋转，具有柔性；在施加压力的情况下，体积减小。高分子流体是可压缩液体，体积模量约为109Pa（1GPa）第45页,共67页，2024年2月25日，星期天一般的加工压力约为106~107Pa（10~100atm），体积压缩量约为1%；注塑时的压力可高达108Pa以上，体积压缩量会非常明显。压力的增加自由体积减小流动性降低、黏度大幅增加，材料变硬。流变数据低压高压？5.5压力对黏度的影响第46页,共67页，2024年2月25日，星期天研究者做了两个方面的工作：1）测定恒压下黏度随温度的变化2）测定恒温下黏度随压力的变化——压力增加ΔP和温度下降ΔT是等效的！！关键之处：换算因子—（ΔT/ΔP)η

在黏度变化量一定的情况下，与压力增量相当的温度减量。5.5压力对黏度的影响第47页,共67页，2024年2月25日，星期天常见高分子熔体的换算因子如下PVC3.1×10-7尼龙-663.2×10-7PMMA3.3×10-7PS4.0×10-7HDPE4.2×10-7LDPE5.3×10-7PP8.6×10-75.5压力对黏度的影响第48页,共67页，2024年2月25日，星期天应用举例：对PP而言，如果常压下，在170℃即具有良好的流动性，试问，在注射成型过程中，若成型压力分别在107Pa和108Pa时，其成型温度最低分别是多少？178.6℃256℃5.5压力对黏度的影响第49页,共67页，2024年2月25日，星期天

PMMA的黏度与温度和压力的关系

5.5压力对黏度的影响第50页,共67页，2024年2月25日，星期天

不同温度下乙酸丁酸纤维素的黏度曲线

5.5压力对黏度的影响第51页,共67页，2024年2月25日，星期天几点说明：1）在高分子成型加工过程中，压力和温度对黏度的影响是紧密联系的；压力越高，黏度越大；温度越高，黏度越小。2）成型过程中的压力引起黏度偏高是客观存在的，但大部分情况下会被聚合物的黏性发热所抵消，甚至不易觉察。3）剪切速率对黏度的影响效应大于压力的影响，因此往往会掩盖黏度的压力依赖性。5.5压力对黏度的影响第52页,共67页，2024年2月25日，星期天4）到目前为止，压力对黏度的影响的报道不是很多，数据也因实验方法的不同而差异很大；5）不同的高分子熔体，流变行为表现出的压力敏感性具有很大的不同，如相同的压力可使PS的黏度增加100多倍，但只能使PE增加4倍。6）高分子的密度、分子量及分子结构等，都会影响高分子黏度对压力的敏感性。5.5压力对黏度的影响第53页,共67页，2024年2月25日，星期天从纯粹流变学的角度，不研究温度对流变学的影响。但对高分子材料的成型加工来说，研究高分子熔体的温度依赖性非常重要。——在高分子的加工成型过程中，相对于改变压力来影响熔体的黏度而言，通过调节温度来改变熔体的黏度，从而提高可加工性能的措施，更有效，也更容易实现。5.6温度对黏度的影响第54页,共67页，2024年2月25日，星期天总体影响：（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，黏度下降。（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时，高分子熔体黏度与温度的依赖关系可用Arrhenius经验方程很好地描述。5.6温度对黏度的影响第55页,共67页，2024年2月25日，星期天在其他因素不变的情况下，可以将黏度写成温度和剪切应力或剪切速率的函数：两边全微分：若剪切速率不变：

5.6.1黏度-温度之间的函数关系第56页,共67页，2024年2月25日，星期天化简后得：流体的通用方程第57页,共67页，2024年2月25日，星期天1）若流体是牛顿流体时，则流体黏度只与温度相关，与剪切作用无关；2）若剪切速率无限趋近于零(静止状态)，流体的黏度同样只取决于温度；3）若流体是假塑性流体，表现出剪切变稀的行为，则，固定剪切应力情况下，黏度对温度更敏感；4）若流体是胀塑性流体，表现出剪切增稠，则结果正好相反。5.6.1黏度-温度之间的函数关系第58页,共67页，2024年2月25日，星期天温度远高于玻璃化温度和熔点时，实践中常用Arrhenius经验公式来表示黏度与温度的关系：

A：常数R：气体常数T：热力学温度E：流动活化能，或黏流活化能。它是流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。5.6.2流动活化能第59页,共67页，2024年2月25日，星期天聚合物E/kcal·mol-1E/kJ·mol-1聚合物E/kcal·mol-1E/kJ·mol-1天然橡胶0.251.04PS22-2392-96顺丁橡胶2.39.6PC26-30108.3-125丁苯橡胶3.112.9PVC35-40147-168丁腈橡胶5.4222.6聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纤维素70293.3HDPE6.3-7.026.3-29.2ABS(20%橡胶)26108.3LDPE10-12.841.9-53.6ABS(30%橡胶)24100PP10-1141.9-46