薄膜材料与技术（全套课件）上

薄膜材料与技术

ThinFilmMaterials&Technologies武涛副教授

课程简介总学时数：24学时，每周4学时，5-10周课程性质：材料类专业院级任选课学习：薄膜材料的合成制备、形成机制、成分结构、性质性能掌握：薄膜材料的基本概念、一般规律和工艺方法！教材：唐伟忠：薄膜材料制备原理、技术及应用（第2版），

冶金工业出版社，2003郑伟涛：薄膜材料与薄膜技术（第2版），

化学工业出版社，2008课程简介主要参考书：

1、田民波，薄膜技术与薄膜材料，清华大学出版社，20062、M.Ohring，薄膜材料科学（第2版影印本），世界图书出版公司，20063、杨帮朝，薄膜物理与技术，电子科技大学出版社，20064、戴达煌，现代表面技术科学，冶金工业出版社，2004教学要求和考核方式：1、不缺课，杜绝迟到，认真听讲，独立思考；2、要复习并独立完成作业，作业要评分；3、开卷考试，考核成绩＝作业（10%）+课堂（10%）+考试（80%）。主要教学内容第1章真空技术基础（2学时）

真空的基本知识、获得方法和测量技术第2章薄膜制备的化学方法（6学时）

CVD技术的原理、分类、设备工艺及应用场合

其它基于化学方法的薄膜制备技术的原理、特点和应用领域第3章薄膜制备的物理方法（6学时）

蒸发、溅射、离子镀等PVD技术的原理、工艺及适用领域第4章薄膜的形成与生长（6学时）

薄膜形核、生长、形成理论；典型生长机制及对应结构特征第5章薄膜表征（4学时）

薄膜材料现代表征方法的分类、原理和适用范围本课程讨论的对象：什么是薄膜（Thinfilm）？本课程的讨论对象是什么？①相对尺度：某一维尺寸<<其余二维尺寸；②绝对尺度：在此维度上材料厚度<1~5m，厚度>5m的沉积层叫什么？

一般称为涂层(Coatings)

具有结构/功能特性的固态薄膜（thinsolidfilms）！本课程的研究内容薄膜材料与技术1真空技术基础真空与薄膜材料与技术有何关系？

几乎所有的现代薄膜材料制备都需要在真空或较低的气压条件下进行

都涉及真空下气相的产生、输运和反应过程

了解真空的基本概念和知识，掌握真空的获得和测量技术基础知识

是了解薄膜材料制备技术的基础！1.1真空的基本知识中学物理内容：1643年托里切利(Torricelli)著名的大气压实验

为人类首次揭示了真空这个物理状态的存在！

管内水银柱上方空间内，因已排除空气的存在而形成真空(托里切利真空)图中A、B、C三点压力相等，A、C点：大气压；B点：水银柱产生的压力

换句话说：可用水银柱产生的压力作为大气压力的量度!

把高度为760mm的水银柱所产生的压力定义为1个大气压(1atm)

1atm=760mmHg！结果：得到了“真空”的定义和大气压的定义与量度依据！1真空技术基础1.1真空的基本知识概念：利用外力将一定密闭空间内的气体分子移走，

使该空间内的气压小于1个大气压，

则该空间内的气体的物理状态就被称为真空。注意：真空，实际上指的是

一种低压的、稀薄的气体状态，

而不是指“没有任何物质存在”！因此，真空可分为现代真空技术的极限：每cm3空间内仅有数百个气体分子

对应气压

10-11Pa思考题：常温常压下，每cm3空间内有多少个气体分子？提示：可由Avogadro常数推算(6.02×1023个/22.4×103cm3

2.7×1019个/cm3)1真空技术基础1.1真空的基本知识1.1.1真空度的单位

真空的实质：一种低压气体物理状态

真空度采用气体压强表征

真空度的单位=气体压强的单位

注意：真空度和气压的意义相反

真空度

意味着气压

主要单位制

换算基础：1N＝105dyne＝0.225lbf1atm＝760mmHg（torr）＝1.013×105Pa＝1.013bar1真空技术基础1.1真空的基本知识1.1.1真空度的单位

不同真空度单位制间的换算关系：说明：1、mmHg是人类使用最早、最广泛的压强单位；

1958年为纪念托里切利，用托（torr）代替了mmHg：1torr＝1mmHg2、早期的真空度计量常以torr或mbar为单位；

目前随着标准化进程的推进，SI（MKS）制单位应用日渐广泛

真空度用Pa作单位torr/mmHgPabaratmPSI1torr

(1mmHg)1.333×102

(1.013×105/760)1.333×10-3

(1.013/760)1.316×10-3

(1/760)1.9337×10-21Pa7.501×10-3

(760/1.013×105)10-59.869×10-6

(1/1.013×105)1.4504×10-41bar7.501×1021059.869×10-11.4504×1011atm760.01.013×1051.0131.4696×1011PSI51.71496.8948×1036.8948×10-26.8046×10-21真空技术基础1.1真空的基本知识1.1.2真空区域的划分真空区域：指不同的真空度范围；

划分目的：为了研究真空和实际应用的便利；

划分依据：按照各个压强范围内气体运动特征的不同进行划分；

划分准则：理论上，可依据Knudsen数的不同进行划分。相关物理：1）Knudsen数定义：物理意义：是描述稀薄气体流动状态的准数！

分子平均自由程大于流场特征尺寸时的气流称为Knudsen流，其Kn

一般>10！2）真空系统中气体运动特征的理论划分：粘滞流（层流、Poiseuille流）

粘滞-分子流

分子流（自由分子流、Knudsen流）Kn<0.010.01

Kn

=0.01~11

Kn>>1

—气体分子的平均自由程—流场特征尺寸（如：管径）1真空技术基础1.1真空的基本知识1.1.2真空区域的划分3）理想气体状态方程：，式中：n—分子密度(个/m3)；k—玻尔兹曼常数，1.38×10-23J/K；

P—气体压强(Pa)；T—气体温度(K)；

V—气体体积(m3)；m—气体质量(kg)；M—气体分子量(kg/mol)；R—普适气体常数，R=NA·k=8.314J/mol·K；NA—Avogadro常数，6.02×1023

个/mol；4）气体分子的自由程（

）：每个气体分子在与其它气体分子连续2次碰撞之间运动经历的路程。平均自由程（）：气体分子自由程的统计平均值。

式中：

—分子直径（m）；

Avogadro定律：

一定温度、压力下，各种气体单位体积内含有的分子数相同。表明：1）与P成反比，而与T成正比；2）在气体种类和温度一定的情况下：1真空技术基础1.1真空的基本知识1.1.2真空区域的划分5）真空区域的工程划分：空气在室温下满足记忆方法：“52-168(159)”P(Pa)10510210-110-310-610-9(m)6.667×10-86.667×10-56.667×10-26.6676.667×1036.667×106尺度数十nm不到1mcm量级若干米数km几千kmKn<<0.01≥0.01≥1>>1气体分子流动特征粘滞流过渡段分子流气体分子运动特点大气状态热运动剧烈碰撞频繁粘滞流

分子流分子-分子

与分子-器壁

碰撞几率相当器壁碰撞为主粒子直线飞行分子数更少分子间无碰撞器壁碰撞几率也低真空区域

工程划分

粗真空低真空高真空超高真空极高真空1真空技术基础1.1真空的基本知识1.1.3气体的吸附及脱附

真空下，气体在固体表面的吸附和脱附现象总是存在的！一、基本概念

气体吸附：固体表面捕获气体分子的现象气体脱附：逆过程

气体从固体表面释出二、为什么需要关注（意义？）1）气体在固体表面的吸附/脱附常常影响真空的实现和保持；2）吸附原理还被用来制作各种吸附泵来获得高真空。三、吸附的主要机制：物理吸附：分子间作用力引起、无选择性、低温有效、易脱附化学吸附：仅当气固接触生成化合物时发生、高温有效、不易脱附四、可能的影响因素：P气、T固、

气、表面光洁度、清洁度等，如：T固

易脱附！1真空技术基础1.1真空的基本知识小结（课后作业）：1、真空如何定义（概念）？如何表征？有哪些单位制？如何换算？2、为什么要划分真空区域？其依据是什么？关键参数如何定义？3、工程上如何划分真空区域？各个真空区域的气体分子的物理运动特征如何？4、什么是吸附和脱附？为什么要关注？其主要机制和影响因素有哪些？1.2真空的获得真空的获得：就是所谓的“抽真空”！

利用各种真空泵把容器内的空气抽出，使其内部压强保持在<1atm的特定压强范围！获得真空的主要工具

各种真空泵（Pump）！真空泵的分类1真空技术基础1.2真空的获得真空泵的分类及常用工作压强范围说明：从大气压力开始抽气，没有一种真空泵可以涵盖从1atm到10-8Pa的工作范围

真空泵往往需要多种泵组合构成复合抽气系统

实现以更高的抽气效率达到所需的高真空！气体输运泵旋片式机械泵（RotaryPump）单级：105~1Pa双级：105~10-2Pa罗茨泵（BoosterPump/RootsPump）103~10-1Pa油扩散泵（DiffusionPump）1~10-6Pa涡轮分子泵（TurbomolecularPump）1~10-8Pa。。。气体捕获泵溅射离子泵（IonPump）10-3~10-11Pa钛升华泵（TitaniumSublimationPump）10-3~10-11Pa低温冷凝泵（CyroPump）10-4~10-11Pa吸附泵（SorptionPump）102~10-3Pa。。。1真空技术基础1.2真空的获得1.2.1旋片式机械泵（RotaryPump）（a）外观（b）内部结构（c）工作原理1、扩张（吸气）2、容积最大3、压缩4、排气机械泵：利用机械运动部件转动或滑动形成的输运作用获得真空的泵。分类：旋片式（最常见）、定片式、滑阀式运转模式：吸气

压缩

排气（不断循环）基本特点：需加真空油（密封用）；可从大气压开始工作；

真空度要求低

可单独使用；真空度要求高

作为前级泵使用工作区间：单级：105~1Pa；双级：105~10-2Pa优、缺点：结构简单、工作可靠；有油污染的问题。双级机械泵示意图1真空技术基础1.2真空的获得1.2.2油扩散泵（DiffusionPump）（a）外观（b）内部结构（c）工作原理真空油历经循环：

蒸发

喷射

碰撞

冷凝

回流工作原理：1）将真空油加热到高温蒸发状态（约200℃）；2）让油蒸汽分多级向下定向高速喷出；

3）大量油滴通过撞击将动能传递给气体分子；

4）气体分子向排气口方向运动，并在动压作用下排出泵体；

5）油气雾滴飞向低温介质冷却的泵体外壁，被冷却凝结成液态后返回泵底部的蒸发器。1真空技术基础1.2真空的获得1.2.2油扩散泵（DiffusionPump）（d）典型高真空系统组合前级：罗茨泵+机械泵后级：油扩散泵高真空阀和冷阱阻止油气回流的Baffle工作区间：1~10-6Pa（因此需要前级机械泵提供1Pa的出口压力）优点：1）造价较低的高真空泵方案；2）没有机械运动部件。缺点：油蒸汽回流有可能污染真空系统（不宜在分析仪器和超高真空场合使用）。1真空技术基础1.2真空的获得1.2.3涡轮分子泵（TurbomolecularPump）（a）外观（b）内部结构（c）工作原理工作原理：1）泵内交错布置转向不同的多级转子和定子；

2）转子叶片以20k~60kr/min的高速旋转；

3）叶片通过碰撞将动能不断传递给气体分子；

4）气体分子被赋予动能后被逐级压缩排出。工作区间：1~10-8Pa

也需前级泵提供1Pa的出口压力，但可提供更高真空度优点：无油、抽速较高。缺点：1）抽取低原子序数气体能力较差；

2）造价高；3）不易维护。1真空技术基础1.2真空的获得1.2.4低温吸附泵（Cyropump）（a）外观（b）内部结构多级深冷头示意图工作原理：利用20K以下的超低温表面来凝聚气体分子以实现抽气。

1）初级冷头（外侧温度=50~80K）：吸附水气、CO2

等；

2）多级深冷头（T<20K）：外侧光滑金属表面

吸附N2、O2、Ar；

内侧活性炭表面

吸附H2、He、Ne工作区间：10-4~10-11Pa优点：可实现目前最高的极限真空度：10-11Pa。缺点：1）属于捕获泵的一种，使用要求高，需要外加冷源（液氮、液氦或制冷机）；

2）需要“再生”处理。1真空技术基础1.2真空的获得小结（课后作业）：1、真空泵可分为哪两大类？简述各类包括的常用真空泵类型及其工作压强范围。2、分析说明实用的真空抽气系统为什么往往需要多种真空组成复合抽气系统？3、各举一例比较气体输运泵和气体捕获泵工作原理的不同。1.3真空的测量概念：采用特定的仪器装置，对某一特定空间内的真空度（即：气压）进行测定。

这些仪器常被称为真空计（Manometer）或真空规（VacuumGauge）原理特点按测量原理不同分为绝对真空计U型气压计压缩式气压计薄膜真空计。。。直接测定气压值的大小气压值测量结果与气体成分无关测量准确高真空下难以实现测量相对真空计热偶真空计Pirani真空计电离真空计。。。测量与气压相关的其它物理量，并与绝对真空计测量值比较，

换算得到气压测得的气压值与气体成分相关精度略差易于实现测量分类：因此：P

时，气体稀薄化

气体导热能力

Qg

相同灯丝电流下Ql

热电偶温度T

电压表上测得的热电势V

特定气压范围内（102~10-1Pa间），成立：！工作原理：利用一个灯丝持续加热，灯丝旁有一热电偶，灯丝放热总量（Qt）等于辐射热损失（Qr）、热电偶-灯丝间热传导

（Ql）及气体分子与灯丝碰撞携带走的热量（Qg）之和：1真空技术基础1.3真空的测量1.3.1热偶真空计（ThermoCoupleGauge）热偶真空计的工作原理示意图工作范围：102~10-1Pa之间；应用场合：大量用于真空度较低、精度要求不高的场合；特点：1）结构简单、使用方便；

2）对不同气体测量结果不同，需要校正；

3）不能测量过高或过低的气压；

4）热惯性较大，易发生零点漂移现象。常见气体或蒸汽的修正系数气体修正系数气体修正系数空气、氮1.00氪2.30氢0.60一氧化碳0.97氦1.12二氧化碳0.94氖1.31甲烷0.61氩1.56乙烯0.86工作原理：1）由两组灯丝组成，一组灯丝置于密封定压空间内作为参

考，另一组与待测压腔体相通。2）两组灯丝同时被视为两个电阻组成Wheatstone电桥。3）两组灯丝同时被通电加热，若其所处环境压力不同（空

气稀薄程度不同）导致热耗散速度也不同，因而灯丝电

阻会因温度不同而产生差异，流过之电流随之改变。4）因参考端气压固定，因而温度、电阻、流过电流不变，

借助其补偿作用可比对求出待测腔体内的气体压力。1真空技术基础1.3真空的测量1.3.2皮拉尼真空计（PiraniGauge）

热偶真空计的改进形式！皮拉尼真空计的工作原理工作范围：102~10-1Pa之间（与热偶真空计相当）；应用场合：大量用于真空度较低、精度要求不高的场合；特点：1）响应速度比热偶真空计快得多；

2）一定程度上解决了零点漂移的问题。1真空技术基础1.3真空的测量1.3.3电离真空计（IonizationGauge）（a）内部结构（b）工作原理示意图工作原理：利用气体分子与振荡电子的碰撞电离作用测得气压！

1）电子的振荡与捕获：①热电子发射

②加速飞向栅极

③部分被捕获

④漏网飞离栅极

⑤反向减速掉头后再加速飞回栅极

⑥再捕获

漏网逃离栅极

⑦再次减速并掉头加速

重复②以后过程（在劫难逃！）……2）气体分子碰撞电离：电子往复振荡与气体分子不断碰撞使之发生电离，电离产生的二次电子继续

加入振荡-捕获过程，而气体离子则飞向离子收集极形成回路电流，且满足：

Ie

—灯丝电流；S—常数。3）获得相对气压测值：灯丝电流Ie一定时，就可由离子电流I+

的大小测得气压P。1真空技术基础1.3真空的测量1.3.3电离真空计（IonizationGauge）（a）S-P型工作上下限问题及分类：高低真空端不同！

1）下限（高真空端）：需要解决软X射线问题。问题：栅极被高能电子轰击发射出的软X射线会进一步

轰击离子收集极，使之发射光电子并在离子收集

极上形成微弱的等效离子电流ix（光电效应），

收集极电流IC

实际上由I+和ix两部分组成：

普通三极型电离真空计ix的量级与真空度为10-6~10-7Pa时的I+相当，因此其工作下限一般为10-6Pa！解决方法：离子收集极尺寸最小化针状

受软X射线轰击的面积（几率）

ix的数量级

（与真空度为10-8~10-9Pa时的I+相当）此类改进工作下限的电离真空计由Bayard和Alpert提出，被称为B-A型，其工作下限可低至10-8Pa！（b）B-A型1真空技术基础1.3真空的测量1.3.3电离真空计（IonizationGauge）（a）S-P型工作上下限问题及分类：高低真空端不同！

2）上限（低真空端）：解决饱和电离的非线性问题。问题：P>10-1Pa时，气体分子数

电子与气体分子的碰撞几率

同时电子能量、自由程

气体电离趋于饱和

IC

P的线性关系不再成立！因此，普通电离真空计的工作上限为10-1Pa。解决方法：1）大幅度降低电极间间隔（~3mm）；

2）提高灯丝（发射极）电位到+45V，

同时提高离子收集极电位到0V。此类改进工作上限的电离真空计由Schulz和Phelps

提出，被称为S-P型，其工作上限可提高到10Pa，

但同时由于强化了前述的软X射线导致的光电效应，

工作下限也相应提高到10-2Pa！（b）B-A型1真空技术基础1.3真空的测量1.3.3电离真空计（IonizationGauge）小结：

1）电离真空计的工作范围：普通三极型：10-6~10-1Pa；B-A型：10-8~10-1Pa（高真空适用）；S-P型：10-2~10Pa（低真空适用）2）特点：①可快速、连续测量；

②不适于低真空测量（改进的S-P型也要求P<10Pa）；

③测量结果与气体种类有关；

④需要定期除气处理。课后作业：真空计如何分类？图示说明至少2种常用真空计的工作原理、工作范围、适用场合

以及优、缺点。1真空技术基础1.3真空的测量1.3.4薄膜真空计（CapacitanceManometer）工作原理：依靠金属薄膜在气体压力差下产生机械

位移测量气体的绝对压力。1）利用金属薄膜将容器分隔为两部分，上半部充入

压力已知的气体，下半部与待测真空腔连通；2）薄膜两侧存在压差时，薄膜在压力作用下发生变

形，使薄膜与固定极板的间距发生变化，从而使

极间电容发生变化，测得电容变化即可反求得到

薄膜偏移量，然后反推压力差。工作范围：下限10-3Pa，上限取决于薄膜强度和位

移极限，一般在105～103Pa之间。应用场合：适用于工作气体具有腐蚀性的真空环境测量。特点：1）测得的是绝对压力；

2）测量精度很高，且与气体种类无关；

3）对环境温度非常敏感，必须作好温控。

4）尽管属于绝对真空计，仍然需要精确地校正后才能使用。薄膜真空计的结构及工作原理示意图薄膜材料与技术

ThinFilmMaterials&Technologies武涛副教授

2012年秋季学期2薄膜沉积的化学方法概念：薄膜制备过程中，凡是需要在一定化学反应发生的前提下完成薄膜制备的

技术方法，统称为薄膜沉积的化学方法。条件：化学反应需要能量输入和诱发优、缺点：设备简单、成本较低、甚至无需真空环境即可进行；

化学制备、工艺控制复杂、有可能涉及高温环境。分类：2薄膜沉积的化学方法2.1热生长概念：指在充气环境下，通过加热基片的方式

直接获得氧化物、氮化物或碳化物薄膜

的方法。

特点：非常用技术

主要用于生长金属或半导体的氧化物薄膜设备：通常在传统的氧化炉中进行。主要应用：制备SiO2薄膜（用于Si器件制备）有用的薄膜性质：生长与沉积的区别：热生长设备及原理示意图2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD，ChemicalVaporDeposition）概念：气态反应物在一定条件下，通过化学反应，将反应形成的固相产物沉积于基片表面，

形成固态薄膜的方法。

基本特征：由反应气体通过化学反应沉积实现薄膜制备！设备的基本构成：气体输运

气相反应

去除副产品

（薄膜沉积）

2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD，ChemicalVaporDeposition）化学反应的主控参数：主要应用场合：主要优势：1）能形成多种金属、非金属和化合物薄膜；

2）组分易于控制，易获得理想化学计量比，薄膜纯度高；

3）成膜速度快、工效高（沉积速率>>PVD、单炉处理批量大）；

4）沉积温度高、薄膜致密、结晶完整、表面平滑、内部残余应力低；

5）沉积绕射性好，可在复杂不规则表面（深孔、大台阶）沉积；主要缺点：1）沉积温度高，热影响显著，有时甚至具有破坏性；

2）存在基片-气氛、设备-气氛间反应，影响基片及设备性能及寿命；

3）设备复杂，工艺控制难度较大。2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型一、热解反应：薄膜由气体反应物的热分解产物沉积而成。1）反应气体：氢化物、羰基化合物、有机金属化合物等。2）典型反应：■硅烷沉积多晶Si和非晶Si薄膜：SiH4(g)

Si(s)+2H2(g)650~1100℃■

羰基金属化合物低温沉积稀有金属薄膜：Ni(CO)4(g)

Ni(s)+4CO(g)140~240℃

Pt(CO)2Cl2(g)

Pt(s)+2CO(g)+Cl2(g)600℃■有机金属化合物沉积高熔点陶瓷薄膜：2Al(OC3H7)3(g)Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g)420℃

异丙醇铝Tm≈2050℃丙烯■单氨络合物制备氮化物薄膜：AlCl3·NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)800-1000℃2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型二、还原反应：薄膜由气体反应物的还原反应产物沉积而成。1）反应气体：热稳定性较好的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等+还原性气体。2）典型反应：■H2还原SiCl4外延制备单晶Si薄膜：SiCl4(g)+2H2(g)

Si(s)+4HCl(g)1200℃■六氟化物低温制备难熔金属W、Mo薄膜：WF6(g)+3H2(g)

W(s)+6HF(g)300℃

Tm≈3380℃2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型三、氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。1）反应气体：氧化性气氛（如：O2）+其它化合物气体。2）典型反应：■制备SiO2薄膜的两种方法：SiH4(g)+O2(g)

SiO2(s)+2H2(g)450℃

SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)

SiO2(s)+4HCl(g)1500℃2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型四、置换反应：薄膜由置换反应生成的碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。1）反应气体：卤化物+碳、氮、硼的氢化物气体。2）典型反应：■硅烷、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜：SiCl4(g)+CH4(g)

SiC(s)+4HCl(g)1400℃■

二氯硅烷与氨气反应沉积氮化硅薄膜：

3SiCl2H2(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g)750℃■四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜：TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型五、歧化反应：对具有多种气态化合物的气体，可在一定条件下促使一种化合物转变为

另一种更稳定的化合物，同时形成薄膜。1）反应气体：可发生歧化分解反应的化合物气体。2）典型反应：■二碘化锗（GeI2）歧化分解沉积纯Ge薄膜：2GeI2(g)

Ge(s)+GeI4(g)300~600℃2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.1CVD的主要化学反应类型六、输运反应：把需要沉积的物质当作源物质（不具挥发性），

借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，

这种气态化合物再被输运到与源区温度不同的沉积区，

并在基片上发生逆向反应，从而获得高纯源物质薄膜的沉积。1）反应气体：固态源物质+卤族气体。2）典型反应：■锗（Ge）与碘（I2）的输运反应沉积高纯Ge薄膜：

（类似于Ti的碘化精炼过程）：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.2CVD化学反应和沉积原理一、反应过程【以TiCl4(g)+CH4(g)

TiC(s)+4HCl(g)为例说明】■各种气体反应物流动进入扩散层；■第①步（甲烷分解）：CH4

C+H2■第②步（Ti的还原）：H2+TiCl4

Ti+HCl■第③步（游离Ti、C原子化合形成TiC）：Ti+CTiC二、CVD形成薄膜的一般过程：1）反应气体向基片表面扩散；2）反应物气体吸附到基片；3）反应物发生反应；4）反应产物表面析出、扩散、分离；5）反应产物向固相中扩散，形成固溶体、化合物。注意：1）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相产物会以粉末形态析出；2）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力；3）随析出温度提高，析出固相的形态一般按照下图所示序列变化：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置一、概述：1）基本系统构成：2）最关键的物理量：Why？二者决定：薄膜沉积过程中的

进而决定获得的是薄膜！2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置一、概述：

3）分类：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置二、高温和低温CVD装置：1）选用原则：2）高温CVD的加热装置：一般可分为电阻加热、感应加热和红外辐射加热三类。

a–电阻加热b–感应加热c–红外加热典型的CVD加热装置示意图（课本P147图4.24）2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置二、高温和低温CVD装置：3）高温CVD装置：又可根据加热方式不同分为两类。

a—热壁式（课本P108图4.1）b—冷壁式（课本P146图4.23）反应室被整体加热只加热样品台和基片（电加热或感应加热常用）典型的高温CVD装置示意图2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置二、高温和低温CVD装置：4）中、低温CVD装置：利用激活反应

具体沉积装置将结合PECVD、激光辅助CVD等后续内容详细介绍。？为什么需要引入低温CVD：器件引线用的Al材料与Si衬底在T>450℃后会发生化学反应！

为避免破坏半导体器件的结构和功能，要求T<500℃！！低温CVD的主要应用场合：用于制备各类绝缘介质薄膜，如SiO2、Si3N4等。三、低压CVD（LowPressureCVD，LPCVD）装置：1）与常压CVD的区别：工作在真空下

需真空系统！2）优点：沉积速率高、厚度均匀性好、薄膜致密、

污染几率小（一般样品垂直于气流方向摆放）3）低压的作用：

Dg（103×）、vg（10~102×）、

界面层厚度（不利）

总体效果：沉积速率（>10×）！！！低压CVD装置示意图（课本P148图4.25）

（P<<1atm，可低至102Pa左右）2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置四、激光辅助CVD装置：用激光作为辅助激发手段，促进或控制CVD过程的进行。1）激光的特点：能量集中、单色性好、方向性好2）激光的作用：3）主要优势：①反应迅速集中、无污染；②能量高度集中、浓度梯度和温度梯度大、成核生长好；③对参与反应物和沉积方向性具有选择能力；④沉积速率很高，基片整体温升很小（50℃的衬底温度下既可实现SiO2薄膜的沉积！）激光辅助CVD装置示意图2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置五、光化学气相沉积装置：用高能光子有选择地激发表面吸附分子或气体分子而导致键断裂，

从而产生自由化学粒子直接成膜或在基片上形成化合物沉积。1）主要活化机制：直接光致分解、汞敏化诱发分解等。2）主要控制因素：①光的波长（光子能量）

控制气相的分解和形核

（）②基片温度

只影响扩散传输、不影响化学反应3）主要优点：①沉积温度低、无需高能粒子轰击，可获得

结合好、高质量、无损伤的薄膜；②沉积速率快；③可生长亚稳相和形成突变结（abruptjunction）。4）主要应用场合：低温沉积各种高质量金属、介电、半导体薄膜。汞敏化硅烷沉积a-Si:H的装置（Hg*+SiH4

Hg+2H2+Si）Hg*：紫外辐射激发的汞原子六、有机金属化合物CVD（MOCVD，MetalOrganicCVD）：概念：利用低气化温度的有机金属化合物加热分解而进行气相外延生长薄膜的CVD方法，

主要用于各种化合物、半导体薄膜的气相生长。2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置垂直式MOCVD装置示意图（GaAs基片沉积Ga1-xAlxAs半导体膜）制备过程：高纯H2作为载气将原料气体稀释并充入反应室，

TMGa、TMPb和DEZn的发泡器分别用恒温槽冷却，

基片由石墨托架支撑并由反应室外的射频线圈加热。1）与一般CVD的区别：①反应物主要是低气化温度

的有机金属化合物，如：三甲基镓TMGa(TriMethylGallium)

三甲基铝TMAl(TriMethylAluminum)

三甲基铅TMPb(TriMethylPlumbum)

二乙基锌DEZn(DiEthylZinc)

……②整个薄膜的沉积过程必然

伴随着有机金属化合物的

裂解、化合反应，如：Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)

GaAs(s)+3CH4(g)

（利用TMGa和AsH3外延沉积GaAs薄膜）六、有机金属化合物CVD（MOCVD，MetalOrganicCVD）：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置2）MOCVD的反应物气体：①对反应物的要求：1）常温稳定性好，较易处理；

2）反应副产物不应阻碍外延生长，不污染生长层；

3）室温下具有较高的蒸气压[≥1Torr(≈133Pa)]，易于实现低温挥发。②满足上述要求的主要有两类气体：3）MOCVD的优点：

①反应装置简单，生长温度范围宽、易控制，适于大批量生产；②沉积温度低：如沉积ZnSe膜—普通CVD850℃、MOCVD仅需350℃；③适用范围广：可沉积几乎所有的化合物和半导体合金；

④化合物成分及梯度可精确控制，薄膜均匀性，性能重复性好；

⑤

沉积速率高度可控，可制备超晶格材料和外延生长高精度异质结构。4）MOCVD的缺点：原料易燃、部分有剧毒制、储、运、用困难，防护要求严格！七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：1）概述：①概念：在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光、电弧、射频、微波等手段促使

反应气体放电产生等离子体，从而对反应沉积过程施加影响的CVD技术。②基本特征：■应用等离子体的CVD方法；

■采用低温等离子体（当地温度、电子温度）；

■沉积时，基片温度很低；

■薄膜性能比其它CVD方法更佳。2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置闪电：地球表面自然存在的等离子体③什么是等离子体（Plasma）？►

以高浓度电荷（电子、离子）为主要成分的物质第四态；

►

高能离化气体团，整体电中性，但含有高浓度离子和电子；

►

电子不再被束缚于原子核，而成为高能自由电子；

►

由电磁场赋能激发、并与电磁场强耦合，电导率极高；

►低温等离子体处于非热平衡态

(T整、Te)；

►

W.Crookes

发现(1879)，I.

Langmuir

命名(1928)。七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：④等离子体的组成：⑤等离子体的作用：高能自由电子的平均能量达1~20eV，足以使大多数气体电离/分解

电子动能代替热能成为主要的气体分解、活化驱动力

粒子相互作用可很快获得高能态、高化学活性和高反应能力，

而基片不会因额外加热而受损！⑥PECVD与其它CVD方法的根本区别：1)等离子体中的高能自由电子为化学反应提供了激活能Ea；2)气体分子的分解、化合、激发和电离主要来自电子与气体分子的碰撞作用；3)低温下即可形成高活性化学基团；4)低温薄膜沉积得以实现。⑦低温实现CVD沉积的好处：可避免2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：⑧PECVD沉积薄膜的主要微观过程：⑨PECVD的分类：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置(a)气体分子与高浓度高能电子碰撞生成离子及活性基团；(b)活性基团直接扩散到基片；(c)活性基团与其它气体分子作用，形成所需前驱分子；(d)所需前驱分子扩散到基片；(e)未经活化气体分子直接扩散到基片；(f)部分气体被直接排出；(g)到达基片表面的各种基团反应沉积，并释放反应副产物。PECVD沉积薄膜的基本微观过程示意图七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置电容耦合型平行极板式射频PECVD装置

（课本P156图4.29）2）电容耦合型射频PECVD装置：①直流辉光放电PECVD装置与右图所示的电容耦合型射频

PECVD装置结构类似，区别在于使用的电源不同：

前者使用直流电源，因而要求电极具有导电性，只能用于电极

和薄膜都具有良好导电性的场合；

后者使用射频电源，对电极及薄膜材料无要求。②PECVD主要用于沉积介电材料薄膜，等离子体的产生多

借助于射频耦合放电，故直流辉光放电型并不常用。③电容耦合型射频PECVD装置的主要缺点：

■存在溅射污染薄膜的问题：■输入功率有限：④改进途径：无电极耦合

电感式耦合！七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置电感耦合型射频PECVD装置

（课本P157图4.30）3）电感耦合型射频PECVD装置：①工作原理：

置于反应器之外的线圈由射频电源驱动产生高频交变电场

高频电场诱发室内气体击穿放电、电离形成等离子体

在反应气体下游放置基片，即可得到薄膜的沉积

也可以在上游只通入惰性气体，而在下游输入反应气体，

使之在惰性气体电离的等离子体作用下活化反应，完成沉积②主要优点：■无电极放电，不存在离子轰击电极/基片而造成的溅射污染；

■不存在电极表面转为弧光放电的风险，不会损坏电极；

■可提高等离子体密度两个数量级（

1012

e/cm3）。③主要缺点：■等离子体的均匀性较差；

■不易在大面积基片上实现薄膜的均匀沉积。4）直接激发式微波谐振型PECVD装置：①工作原理：

谐振腔套在石英管之外，微波天线(同轴线的内导体)

将微波能量耦合至谐振腔内后，在腔内形成微波电场

的驻波并引起谐振。

(工业用微波频率一般为2.45GHz，波长12cm)

通有反应气体的石英管穿过微波电场幅值最大的谐振

腔中心部位，当微波电场强度超过气体击穿场强时，

气体电离形成等离子体。

在等离子体下游放置基片并调节至合适的温度，

就可获得CVD薄膜的沉积。②主要优点：■无电极放电，不存在污染问题；

■

微波能量更高，可在低压下实现气体电离，等离子体的电荷密度更高，薄膜成分更纯净。七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置直接激发式微波谐振PECVD装置

（课本P158图4.31）5）电子回旋共振（ECR，ElectronCyclotronResonance）PECVD：①工作原理：

微波能量由长方形波导窗耦合进入反应器，使其中的反应气体击穿电离形成等离子体。

为进一步提高等离子体的电荷密度，还外加一个与微波电场相垂直的磁场。电子受力：七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置电子运动轨迹：

转向反复改变的螺旋线！

达到电子谐振频率

m时，谐振达到最大，实现最高能量输入！式中：q—电子电量；—交变电场强度；—磁场强度；

—电子速度；

—电子摆动角频率；m—电子质量电子回旋共振(ECR)PECVD装置

（课本P159图4.32）5）电子回旋共振（ECR，ElectronCyclotronResonance）PECVD：①工作原理：

电子在流场压力及电磁场的共同作用下，一方面向下游移动，一方面还以谐振频率发生高速回旋运动，

电子运动路径

电子与气体分子发生碰撞促使其电离的几率

等离子体密度显著

（>>1012

e/cm3）

ECR装置实际上就是一个超高电荷密度的离子源，

其产生的等离子体具有极高的电荷密度和活性！②ECRPECVD的基本特点：■需要高真空环境：P=10-1~10-3Pa；

■气体电离程度接近100%，比一般PECVD高3个数量级以上；

■ECR离子束既是沉积物活性基团，又带有很高的能量。③ECRPECVD的优势：●ECR是方向、能量可控的离子源

对复杂形状样品覆盖性好！

●沉积离子都带有几个eV能量改善表面扩散薄膜致密、性能好！

●低气压低温沉积、沉积速率高、无电极污染。④应用：广泛用于沉积硅酸盐、半导体、光学/光伏材料薄膜。七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置电子回旋共振(ECR)PECVD装置

（课本P159图4.32）6）关于PECVD的小结：

①PECVD不能替代其它CVD方法；

②PECVD沉积的薄膜质量优于传统CVD；

③PECVD应用广泛，但成本可能很高；

④PECVD的主要优点在于：

■低温沉积；

■薄膜的内应力小、不易破损；

■薄膜的介电性能好；

■化学反应没有温度依赖性。课后作业：1、化学方法制备薄膜的主要特征是什么？基本分类如何？2、画出CVD的基本工作原理框图。3、举例说明CVD的六种主要化学反应类型。4、分析对比激光辅助CVD、光化学气相沉积和PECVD的异同点。七、等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2薄膜沉积的化学方法2.2化学气相沉积（CVD）2.2.3CVD沉积装置2薄膜沉积的化学方法2.3电化学镀膜方法概念：电流通过在电解液中的流动而产生化学反应，在阳极或阴极上沉积薄膜的方法。

具体地，即利用电解反应，在

电解反应：指电流通过电解液或熔盐所引发的电化学反应。基础知识：法拉第电解定律：电流通过电解质溶液时，流经电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。

(Faraday，1833)

即电极上析出或溶解物质的总量法拉第常数（F）：1mol电子的电量被定义为法拉第常数（F）：

F=NA×qe=6.02×1023

个/mol×1.6022×10-19C/个=

96,500C/mol例如：要从含Mn+

离子的溶液里电化学沉积1mol金属M，需要通过nmol个电子：Mn++neM

所以：由含Ag+

的电解液中析出1molAg，需要96,500库仑的电量，即26.8A

hrs，

而将1mol的二价Cu2+离子在阴极上还原成Cu，则需要193,000C的电量（nF）因此：法拉第定律反映电解过程中的电荷迁移总量与物质反应总量间的定量对应关系。电化学沉积薄膜的规律：沉积物质通量满足：j—电流密度；m—沉积物质量；

t—沉积时间；A—薄膜面积；M—沉积物的分子量；t—沉积时间；

—效率因子(<1)2薄膜沉积的化学方法一、概念：在含有被镀金属离子的溶液或熔盐中通直流电，使阳离子在阴极表面放电，

从而在作为阴极的基片表面还原出金属，获得金属或合金薄膜的沉积。二、沉积装置：

1）整个系统由电源、电解液、阳极和阴极构成；

2）电流通过时，待沉积物沉积在阴极形成薄膜；

3）待沉积物在电解液中以阳离子形式存在；

4）电解液主要是离子化合物的水溶液。三、镀膜原理：

阴极表面存在电场很强的双电层区(厚约30nm)，

阳离子在该电场作用下相继发生下列过程：

脱H放电(中和)表面扩散成核

结晶最终在阴极表面形成金属或合金薄膜的沉积。四、特点：

1、薄膜生长速度快；2、基片无形状限制；

3、过程难控制；4、残液环境危害大；5、只能在导电基板上沉积金属(合金)薄膜。五、主要应用：电镀硬Cr、电镀半导体薄膜（MoSe2等）。2.3电化学镀膜方法2.3.1电镀电镀（银）装置的示意图电子阳离子电解液阳极（溶解）Anode阴极（沉积）Cathode直流电源二、镀膜原理：1）阳极为目标金属，阴极一般采用石墨电极；2）薄膜生长为动态平衡过程，既有金属氧化物

的形成，也有阳极金属及其氧化物的溶解；3）总反应式为：2Al+3H2OAl2O3+3H2

实际上由4个子反应构成：①阳极金属溶解：2Al2Al3++6e-

地点：阳极-电解液界面（后期为孔道底部）②Al3+在强电场作用下迁移并形成氧化物：2Al3++3H2OAl2O3+6H+

地点：氧化物-电解液界面③氧化物中的O2-

在强电场作用下迁移至金属-氧化物界面，

并使金属氧化：2Al+3O2-

Al2O3+6e-④反应②生成的H+在电解液中迁移至电解液-阴极界面，与电子发生析氢反应：6H++6e-3H2

2薄膜沉积的化学方法一、概念：在适当的电解液中，采用Al、Mg、Si、Ta、Ti、Nb等金属或合金基片作为阳极，

并赋予一定的直流电压，由于电化学反应在阳极表面形成金属氧化物薄膜的方法。2.3电化学镀膜方法2.3.2阳极氧化阳极氧化生长薄膜的电化学原理示意图（强电场是荷电粒子迁移的驱动力）三、主要特点：1）电镀的逆过程，主要电极反应为氧化反应；

电镀：阴极还原反应，不消耗阴极，沉积出金属/合金薄膜；

阳极氧化：阳极氧化反应，消耗阳极，生长出阳极金属氧化产物薄膜。2）可沉积Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等多种金属、半金属的氧化物、

硫化物、磷化物薄膜。3）生长初期主要为氧化物膜的生成+金属的溶解；

生长后期（氧化物膜完全覆盖表面后）氧化反应靠金属离子在

电场作用下在氧化物薄膜内的迁移维持，物质扩散驱动力来自

外加电场势能。4）可生长的薄膜厚度存在极限，并取决于极间电压Vj：Dmax=k

Vj

（k—材料常数）5）工艺设备简单、易于实现，易着色获得色泽非常美观的硬化抗蚀薄膜，在轻合金表面处理领域

应用极为广泛！四、主要应用：各类铝合金、钛合金的表面钝化、美化、硬化处理！2薄膜沉积的化学方法2.3电化学镀膜方法2.3.2