第一章共价键与分子结构-休克尔规则3

2024/3/25马晓燕西北工业大学理学院应用化学系2013.10.9高等有机化学2024/3/25休克尔（Hückel）分子轨道理论

休克尔（Hückel）分子轨道理论主要用于处理共轭体系，它认为：π体系能在不考虑共轭的σ骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是π体系。由于σ体系和π体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，所以不与它相互作用。2024/3/25离域能：对离域电子体系计算出来的电子能量和对交替单键/双键计算出来的电子能量之间的差值，称为离域能。与含定域键的分子相比，含有离域电子的分子提供了额外的稳定性，离域能就是这种额外稳定性的量度。2024/3/251896年8月9日休克尔生于柏林,是医生的儿子,大学读物理。最初与德拜研究强电解质溶液理论.

1923年提出德拜-休克尔的离子互吸理论,推导出当量电导率与溶液浓度的关系式。休克尔(HückelE1896）-德国物理化学家

休克尔分子轨道（HMO）是一种简单、而很有实效的近似计算分子轨道理论，在处理共轭分子中获得卓有成效的应用。HMO理论是在讨论平面的π电子体系的结构和性质时，因为π电子体系和构成σ骨架的电子轨道互相正交而不重叠，所以利用可以忽略它们之间的相互作用这一点（平面形共轭体系的σ骨架是处于π体系的节面上，所以不与它相互作用），只把π电子体系弧立抽出来进行处理。事实证明，决定共轭分子的物理、化学和波谱性质，最重要的正是π体系。2024/3/251930年休克尔开始研究有机化合物的芳香性，并发展了分子轨道法。1931年根据HMO法提出了芳香化合物的第一个量子力学模型，导出了具有（4n+2）个电子结构的环状多烯烃是稳定结构，具有芳香性，称为休克尔理论（规则）。这一理论对当时的染料工业的发展起了积极的作用。后来休克尔理论又扩大到多环芳烃及杂环化合物上。2024/3/25第六节芳香性

芳香化合物由于存在具有离域π体系的富电子结构，易于进行亲电取代反应。一、

芳香化合物的特点1．较高的C/H比:

芳香性化合物多数都有较高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。2．键长趋于平均化:

如：X-衍射测定苯的6个C-C键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。3．分子共平面性:

组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。

环状共轭体系具有的特殊稳定性-适应于环状体系中，并有交替单双键结构特征-单双键高度平均化必须是闭合的环状共轭体系2024/3/254．

化学活性：

不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。5．共轭能-稳定性：氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。

例如，苯的氢化热是-208.5kJ/mol，环已烯的氢化热是-119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热计算得苯的共轭能约为3×119.7-208.5=

150.7kJ/mol。6波谱特征：芳香化合物的振动光谱（IR）和电子光谱（UV）及核磁共振（NMR）与简单共轭体系有明显差异。2024/3/25Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。应用条件：完全共轭平面闭环体系0≤n≤5（n太大，不共面，没有芳香性）只适应于定性判断二Hückel（4n+2）规则芳香性的简单判断n=012345Π电子数268141822

环丙烯酮苯环壬四烯14轮烯18轮烯22轮烯2024/3/25六π电子体系的芳香性

六元环、五元环、碳正、碳负离子六元环体系

苯、吡啶、喹啉

吡啶中的氮和苯中的碳一样也是sp2杂化，p轨道中有一个电子与其它五个碳原子上的p电子构成和苯类似的六π电子体系，只是氮的电负性大于碳而稍微有些差别。吡啶有强的抗磁环电流，其碳-碳键长为0.139nm，碳-氮键长为0.137nm。

吡啶有和苯相同强度的芳香性，但是N相当于吸电子基团，这与吡啶一般的化学性质是符合的。吡啶亲电取代反应比苯难发生，并且是发生在3位上。

2024/3/25五元环-五元杂环、五元环负离子、富烯衍生物

五元杂环环戊二烯中的碳是SP3杂化，不共面，没有芳香性杂原子取代的五元环，由于杂原子O、S、N含有孤对电子，孤对电子与环内双键共轭，有芳香性芳香性的强弱与杂原子的电负性有关。电负性越大，吸电子作用越强，环上的电子云密度越低，芳香性减弱。电负性氧大于氮大于硫所以芳香性强弱顺序是噻吩大于吡咯大于呋喃2024/3/25五元负离子-环戊二烯负离子环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃（pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有6个π电子，按照Hückel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾盐在δ=5.57ppm处显示单峰，表明具有对称结构。2024/3/25二茂铁[Fe(C5H5)2]二茂铁是π络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点173℃。二茂铁[Fe(C5H5)2]是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。环戊二烯与金属锂反应生成环戊二烯基锂金属有机化合物，其中金属锂与环戊二烯形成的π电子上，形成紧贴的离子对。

2024/3/25一、项目的需求分析三叉戟试射二茂铁衍生物在火箭发动机中的应用-复合固体推进剂燃速催化剂二茂铁衍生物在重要军用战斗机的应用-燃油添加剂1.防爆剂2.燃烧性能调节剂3.增加热值4.减少污染5.减少烟雾2024/3/25三、研究内容图1四种辛基二茂铁同分异构体的化学结构正辛基-二茂铁（2-辛基）-二茂铁（3-辛基）-二茂铁（4-辛基）-二茂铁

四种辛基二茂铁标准物质候选物合成机理分析及杂质结构鉴定四种辛基二茂铁标准物质候选物分离与精制技术研究四种辛基二茂铁标准物质候选物的均匀性、稳定性研究四种辛基二茂铁标准物质的定值技术研究2024/3/25正辛基二茂铁的合成：有机杂质残余原料二茂铁、酰化试剂残余酰化产物多元取代物杂质结构鉴定方法气相色谱与质谱联用技术（GC/MS）红外光谱（FTIR）核磁共振（NMR）2024/3/25辛基二茂铁的合成：混合产物、有机杂质包含残余原料二茂铁、烷基化试剂2-辛基二茂铁、3-辛基二茂铁、4-辛基二茂铁三种辛基二茂铁同分异构体辛基多元取代二茂铁杂质结构鉴定方法红外光谱（FTIR）气相色谱与有机质谱联用分析技术(GC/MS)核磁共振分析(NMR)2024/3/25五元富烯结构亚甲基环戊二烯6,6-二（二甲胺基）环戊二烯杯烯5-亚甲基-1,3-环戊二烯2024/3/25七元环-环庚三烯正离子、富烯、环庚烯酮

七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hückel规则应具有芳香性。

环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.-离子2024/3/25庚富烯-芳香结构亚甲环庚三烯也叫庚富烯（heptafulvene）及8，8-二氰基庚富烯

吸电子基团使得芳香性更强，结构更加稳定环庚三烯酮（酮）酚酮2024/3/25薁

薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可表示如下：薁有明显的芳香性，表现在能发生亲电取代反应上。例如，薁能进行酰基化反应，取代基进入1，3-位：

薁的衍生物如1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。

2024/3/25八元环-环辛四烯双负离子芳香性环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有10个π电子，符合Hückel规则,有芳香性。

芳香性2024/3/259元环-环壬四烯负离子双环[6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10个π电子，符合Hückel规则，是芳香化合物。

但，环壬四烯不具有芳香性2024/3/25不具有6π电子体系的芳香结构二π电子体系环丙烯正离子环丙烯2个π电子定域在两个碳原子之间，没有芳香性环丙烯正离子的2个电子则离域在由三个碳原子组成的共轭体系中，构成了芳香大π键，其碳-碳键长都是0.140nm，π电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。NMR只有一个单峰环丙烯酮具有芳香性2024/3/25环丁烯正离子

环丁二烯二聚体-环丁二烯不稳定，很快二聚合成三环烯烃环丁二烯双正离子具有芳香性环丁二烯双正离子的四甲基衍生物A的NMR谱图上只出现单峰（已被合成）四苯基环丁二烯双正离子（B）的正电荷分散在苯环上，结构更为稳定。（已被合成）π络合物（C）是铁原子从环丁二烯分子中接受2个π电子，使环丁二烯基变成了两价的“正离子”，该环因含有2个离域的π电子，具有芳香性，能发生亲电取代反应

（已被合成）ABC2024/3/25

3.轮烯

轮烯（annulene）是一类单键与双键交替的环状多烯烃类。例如苯可以看作是[6]轮烯，环辛四烯是[8]轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2π电子的应具有芳香性。轮烯的分子式为（CH）X，χ≥10。

命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。例如：χ=10的叫[10]轮烯。

轮烯是否有芳香性，决定于下列条件：

a．π电子数符合4n+2规则。b．碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm）。c．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。2024/3/25（2）[14]轮烯（1）[10]轮烯-环癸五烯

[14]轮烯是在1960年首次报导的，该分子具有一定的稳定性。NMR表明它有明显的抗磁环电流。键长在0.135-0.141nm[14]轮烯的3，6，10和13位碳有点偏离平面，这种非平面性是由环内的四个氢原子之间仍有一些非键张力引起的。

无芳香性芳香性[12]轮烯不具芳香性[12]轮烯不稳定，会自发环内成键成双环，核磁工作显示无芳香性2024/3/25（3）[18]轮烯[18]轮烯受热至230℃仍然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足可见其芳性。[22]轮烯-芳香结构-22π电子。[20]、[24]轮烯均没有芳香性，因为不满足4n+2π电子数。[18]轮烯内部空穴是相当大的，环内6个氢原子的非键张力减到最低限度。X射线结构分析表明，分子接近于一个平面。NMR说明它有抗磁环电流。这个分子的化学性质也证明它具有芳香性。键长在0.138-0.142nm芳香性18个π电子2024/3/25同芳结构

同芳香性是指被一个或两个SP3所隔开的环状π体系，其分子的几何形状允许p轨道超越隔离间隙进行有效重叠，且π电子数符合4n+2规则而具有芳香性

被一个SP3或二个SP3隔开的环状π电子体系；分子的几何形状允许p轨道超越隔离的间隙进行有效重叠；Π电子数符合4n+2规则具有芳香性2024/3/25

环壬三烯双负离