异丁烯控制阳离子聚合及制备芳胺端基官能化聚异丁烯的研究VIP

异丁烯控制阳离子聚合及制备芳胺端基官能化聚异丁烯的研究本论文结合控制阳离子聚合和Friedel-Crafts烷基化反应来设计合成芳胺端基官能化聚异丁烯(PIB),研究内容主要包括：(1)微量水引发异丁烯(IB)控制阳离子聚合及采用控制聚合方法制备末端基含有叔氯端基或α-双键端基的高反应性PIB(TRPIB);(2)采用TRPIB与三苯胺(TPA)或二苯胺(DPA)之间的控制烷基化反应制备芳胺端基PIB;(3)"One-pot"法顺序进行IB控制阳离子聚合以及活性链端相继与TPA进行烷基化反应制备芳胺端基PIB。1.异丁烯控制阳离子聚合制备TRPIB采用单官能度引发剂2,4,4-三甲基—1—戊基氯(TMPC1)或H20和双官能度引发剂对二枯基氯(DCC)分别与TiCl4组成的体系,在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或TPA和/或2,6-二叔丁基吡啶(D/BP)存在下,引发IB进行阳离子聚合。实验结果表明：(1)在—80℃和DMA与DtBP存在下,由DCC/TiCl4体系引发IB控制阳离子聚合,DCC与H2O存在竞争引发聚合,即使DCC过量([DCC]/[H2O]=33.5)和引入过量的DtBP([DtBP]/[H2O]=1.25)也不能完全抑制微量H20的引发聚合,导致89%双端叔氯PIB(Cl-PIB-Cl)和11%单端叔氯PIB(PIB-Cl)。(2)在—30～—60℃和仅DMA存在下,成功实现了即使在较高[H2O]([H2O]=3.25×10-3～6.51×10-3mol·L-1)和较高温度下由H2O/TiCl4体系引发IB的控制阳离子聚合。DMA在这—体系中起着重要作用,提高了引发效率,充分发挥H2O作为引发剂的作用,足够用量的DMA([DMA]/[H20]=4.8～8.7)并对活性链端碳阳离子起到稳定化作用,[DMA]增加,聚合速率下降,当[DMA]/[H20]≤4.6和[DMA]/[H20]≥4.6时,DMA的反应级数分别为—0.12和—0.81。[TiCl4]/[H20]在30～46之间时,可得到Mn在2400～110000g·mol-1之间、Mw/Mn.约为1.7和末端叔氯基团含量大于95%的TRPIB.并进—步求出的聚合度活化能为-16.4kJ.mol-1。(3)在—40℃和TPA存在下,由H20/TiCl4体系引发IB进行阳离子聚合,TPA不仅起到了类似DMA的给电子性调节作用,得到单峰分子量分布(Mw/Mn=1.3～1.6)和末端基主要为叔氯基团的TRPIB,而且部分TPA起到了芳基化试剂的作用,与低分子量的PIB活性分子链端阳离子进行烷基化反应,可得到芳胺末端基含量高达39%的PIB。降低[TiCl4]和提高[TPA]有利于提高聚合物链末端芳胺基团的含量。2.TRPIB与芳胺化合物的控制烷基化反应由TiCl4催化TRPIB(PIB-Cl和/或α-双键末端基PIB(aDBPIB).C1-PIB-Cl)与TPA或DPA进行烷基化反应,考察了各反应条件对烷基化效率(Aeff)、烷基取代度(Ad)和端基结构等的影响。实验结果表明：(1)PIB-Cl和aDBPIB均可与TPA进行烷基化反应。烷基化反应温度(Ta)在30-50℃时和CH2C12/nHex=40/60(V/V)的混合溶剂中提高[TPA].[TiCl4]和反应体系浓度以及延长烷基化反应时间(ta)均有利于提高Aeff。降低[TPA]/[TRPIB]有利于提高Ad。当PIB-Cl的Mn在2400～10500g.mol-1之间时,Aeff和Ad基本不受其分子量的影响,均可得到Aeff.N约为66%的二取代芳胺为中心的线形PIB。(2)在合适的条件下,可实现αDBPIB与TPA的控制烷基化反应：当[TiCl4]/[αDBPIB]=20和[TPA]/[aDBPIB]=5时,得到Aeff.N为95%的单取代芳胺端基PIB；当[TiCl4]/[αDBPIB]=80和[TPA]/[αDBPIB]=2时,得到Aeff.N为98%的二取代芳胺为中心的线形PIB,分子量提高；当[TiCl4]/[αDBPIB]=80～100和[TPA]/[αDBPIB]:0.6时,得到Aeff.N可达88%的三取代芳胺为中心的三臂星形PIB。(3)单端TRPIB与DPA可进行烷基化反应,在ta=60℃和CH2C12/nHex:90/10(V/V)的混合溶剂中[DPA]/[TRPIB]=3～4的较佳条件下,可得到Aeff.N为77%～100%的主要为单取代仲芳胺端基PIB。(4)双端官能反应活性的Cl-PIB-Cl与TPA进行烷基化反应,在Ta=40℃和CH2C12/nHex=40/60(V/V)的混合溶剂中,可得到Aeff.N高达100%的二取代芳胺基团为中心的遥爪PIB。3."One-pot"法顺序进行异丁烯控制阳离子聚合及TPA的烷基化反应在上述IB阳离子聚合和TPA烷基化反应的基础上,在给电子试剂(DMA或TPA)或DtBP存在下,研究了‘TMPCI.H20和DCC分别与TiCl4组成的体系引发IB进行控制阳离子聚合,在不终止反应的情况下,相继进行PIB活性链端阳离子与TPA的烷基化反应。实验结果表明：(1)由TMPCI/TiCl4/DMA/DtBP体系引发IB控制阳离子聚合后加入TPA,当[TPA]/[TMPCI]=0.95～2.85时,Ta在—80℃下均得到Aeff.N在87%-93%之间的单取代芳胺端基PIB;Ta在40℃下得到Aeff.N在94%～100%之间的二取代和三取代芳胺为中心的线形或三臂星形PIB。(2)由H20/TiCl4/DMA体系引发IB控制阳离子聚合后加入TPA,Ta=50℃下当[TPA]/[H20]分别为0.5、1.5和4.4时,得到Aeff.N为17%、41%和88%的三取代芳胺为中心的三臂星形PIB、二取代芳胺为中心的线形PIB和单取代芳胺端基PIB。(3)由H20/TiCl4/TPA体系引发IB控制阳离子聚合后补加TPA和Ta在—15℃下以及不补加TPA和Ta在40℃下分别得到Aeff.N为66%和45%的主要为二取代芳胺为中心的线形PIB。(4)由DCC/TiCl4/DM