钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展

全文速览本文系统地总结了近年来钠离子电池中硬碳负极材料的研究进展以及相应储钠机理的发展历程，并从结构设计和电解液调控两方面综述了硬碳材料性能的提升策略。简述了材料的设计合成（包括前驱体的选择、碳化温度、预处理、造孔剂、杂原子掺杂、材料复合）、电解液调控以及预钠化等策略对硬碳负极材料储钠性能的影响。本文为高性能低成本硬碳材料的设计合成和电解液匹配提供了新的见解，并展望了未来硬碳负极材料进一步研发的方向。背景介绍钠离子电池与锂离子电池的互补性在电网储能领域显示出广阔的应用前景。对于钠离子电池来说，开发低成本、高性能的电极材料是实现钠离子电池商业化应用的关键。而在各种负极材料中碳基材料因其原料丰富、合成简单、成本低廉等优点而备受青睐。但是，硬碳作为钠离子电池负极材料时也存在着一些缺点，比如低的首圈库伦效率及差的循环稳定性和倍率。这些因素严重阻碍着硬碳基负极材料的产业化应用。全文介绍本文第一部分讲述了硬碳的结构和储钠机理。硬碳是一种即使在2500℃以上也难以石墨化的碳，因其高的机械硬度而得名。高温碳化后硬碳中的短石墨烯片（也称为石墨域或伪石墨）呈短程有序排列，形成2到6层不等的有限堆叠，长度可达40Å。储钠机理的探索对于深入了解硬碳结构对其电化学性能的影响以及指导硬碳材料的前期设计合成是至关重要的。然而，作为一种无定形碳材料，硬碳通常由大量无序的石墨微晶和无定形区域组成（“纸牌屋”结构），没有精确的晶体结构模型，因此在理论上研究硬碳嵌钠/脱钠过程中的物理化学变化较为困难。而储钠机制的不确定性也阻碍了硬碳微观结构的合理设计和电化学性能的优化。因此，深入研究硬碳材料的储能机理十分重要。图1

硬碳的储钠机理模型：（a）插层-填孔模型，（b）吸附-插层模型，（c）吸附-填孔模型基于现有观察到的实验现象，各种机理模型已被提出，包括“插层-填孔”、“吸附-插层”、“吸附-填孔”、“吸附-插层/填孔”、“扩展的吸附-插层”等（图1-2）。综合来看，硬碳材料中的储钠行为主要包括：（1）表面、缺陷位点和官能团的吸附；（2）微孔填充；(3)石墨化碳层的插层。从上述储钠机理的研究机理历程可以看出，目前有限的表征手段有可能只获取材料部分的结构特征，从而导致不同研究者所获取的信息不同而得出迥然不同的结论。而随着实验表征方法在技术上的突破和发展，相信许多科学推测能够通过实验表征直接给予证明。图2

扩展的吸附-插层模型本文第二部分讲述了硬碳材料的设计合成。在硬碳材料的合成中前驱体一般由树脂、生物质、和煤基等富氧物质（或缺氢材料）。在超过1000°C的温度下将此前驱体进行烧结而成硬碳。通常来讲，硬碳前驱体中有机大分子的交联程度较高，基本的结构单元不易形成平行排列，因此在任何温度下都难以石墨化。从宏观结构的角度来看，硬碳能够保留其前驱体的结构形态（图3），这样前驱体的选择和热处理就显得尤为重要了。在热解过程中前驱体将逐渐从三维无定形相演变为二维规则的石墨化碳层，即短程有序的石墨微晶。有序区域则由扭曲的石墨化碳层相互连接，其中丰富的氧和缺陷能够抑制前驱体的石墨化历程。由于这些高温热解过程涉及到有机组分的分解和碳的生成，因此该过程也被称为碳化过程。图3

不同前驱体硬碳的微观结构图通常随着碳化温度的不断升高，碳材料中的缺陷和杂原子基团会慢慢消失且逐渐转变成有序的碳层结构。基于此，不难发现在碳化过程中前驱体中的氧起着非常重要的作用。一般情况下，富氧前驱体倾向于通过固相碳化形成硬碳，即非石墨化碳，而富氢前驱体通常通过液相碳化形成石墨化碳（软碳）。值得注意的是，通过固相碳化形成的硬碳材料中存在丰富的孔隙结构，而通过液相碳化形成的软碳基本上是无孔的大块状结构。图4

（a-d）不同碳化温度对硬碳材料结构的影响此外，在碳化过程中碳化温度的控制非常关键，也是必不可少的。这是因为温度对硬碳材料的结构和性能有着决定性的影响（图4）。一般来说，ICE和比容量随着碳化温度的升高而逐渐提高。提高碳化温度是减少缺陷的有效方法，但过高的温度会促进硬碳材料过度石墨化，从而带来比容量和钠离子扩散势垒方面的不利影响。所以，合成温度的过高反而会导致ICE和比容量的衰减。这可能与碳化温度范围和前驱体的性质有关。鉴于此，为了获得理想的ICE和高的可逆比容量，碳化条件应控制在合理的范围内。图5

（a）以液态苯酚-甲醛（PF）树脂为前驱体，乙醇为成孔剂合成硬碳的示意图；（b-e）HC-11-1550、HC-21-1550、HC-81-1550和HC-1550的TEM图[51]；（f）制备MgGlu和Glc两种混合物的示意图；（g-j）HC600-(P100:0)，HC600-(F100:0)，HC600-1500(F0:100)、HC600-1500(F50:50)的TEM图预氧化可使碳化过程中抑制石墨畴的定向生长，从而构建出更多的乱层石墨微结构并进一步形成丰富的孔隙以容纳更多钠离子的填充。因此预氧化也是合成硬碳材料的一种常规处理方法。在碳化的早期阶段预氧化原材料能够将可石墨化的聚合物转化为不可石墨化的硬碳。目前，这是一种能够将前驱体改性为适用于生产钠离子电池负极硬碳材料的常规方法。还可通过造孔剂和模板对硬碳材料的孔隙进行调控（图5）。利用小分子溶剂和模板剂等预处理前驱体能够调控材料的孔隙结构，从而改善硬碳的电化学性能。还可以通过杂原子掺杂对硬碳材料进行改性。为了发挥硬碳材料的潜力，杂原子掺杂（通常是氮、硼、硫和磷）可以用来改善硬碳材料的特性，如表面结构、电子导电性、层间距等。将其它材料与硬碳材料复合是解决硬碳材料固有大比表面积和导电性不足的一种有效方法。例如，导电性碳材料（软碳、石墨、石墨烯、碳纳米管等）和硬碳材料的的复合能够在一定程度上提高硬碳负极材料在钠离子电池中的电化学性能。本文第三部分讲述了电解液调控和预钠化策略对硬碳负极的性能影响。作为电池体系中传输离子连接电流通道的反应介质，电解液体系的物性极大地影响着电池材料的电化学性能。因此，选择合适的电解液体系对实现电池的高能量密度，长循环寿命以及高安全性是至关重要的。由于酯类溶剂具有良好的抗氧化性，锂离子电池中广泛使用的电解液以碳酸乙烯酯（EC）为主，搭配其他线性碳酸酯的电解液体系。延用锂离子电池的经验，目前钠离子电池中主流的电解液体系也基本以酯类（EC-DEC，EC-DMC）为主。研究表明，纯溶剂中使用EC作为电解液能够获得最高的ICE。但是单一的EC在常温下为固态因此不适合单独作为电解液的溶剂使用。而二元的混合溶剂中，EC-DEC则表现出最佳的循环性能和ICE，并且混合溶剂电解液比单一的溶剂具有更高的电导率，其中EC的引入能够极大地提高电解质的离子电导率。此外，Li等人在研究TiO2负极在醚基和酯基电解液中SEI膜和电化学性能的差异时发现醚基体系中的SEI层表面主要是由有机化合物组成，而更多的无机化合物存在于SEI内部。他们在酯类电解液的SEI膜中检测到更多的有机化合物，这使得SEI膜更厚，并导致更高的电荷转移电阻和能量势垒（图6）。因此，电池在醚类电解质中通常表现出更好的倍率性能。他们的结果对于明确硬碳电极在醚类和酯类电解液中的差异具有一定的指导意义。另外，电解液添加剂也能够改善电解液的性能。例如，碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸亚乙酯（FEC）被常用于电解液的添加剂。理论计算表明这些添加剂能够促进生成富含NaF的SEI膜（图6c,d）。此外，在存在添加剂的情况下，电解质的优先还原路径可发生变化，从而形成了更稳定的SEI膜。除溶剂外，钠盐的种类和浓度对电池的循环稳定性也有显著影响。通常，适当增加钠盐浓度可以诱导盐的优先还原，形成稳定的富含无机物的SEI膜。对于钠盐种类，SEI膜中有机物的浓度逐渐降低，其顺序为：NaPF6

>NaClO4

>NaTFSI>NaFTFSI>NaFSI。图6

（a）醚类和酯类电解液中SEI膜的不同组分含量变化及SEI层的化学和电荷转移过程；（b）乙醚电解质在HC中的快速Na储存动力学示意图；（c）FEC和SA在硬碳上形成SEI膜的示意图；（d）长循环后DME和DME-0.5%VC电解质中SEI膜的演变示意图；（e）50mol%溶液和FSA-阴离子（NaFSA/SN）的DFT-MD模拟的轨迹快照；（f）电解质从高浓度到低浓度时有关理化性质、分子/离子之间的相互作用和界面成分变化的概述还可以通过预钠化策略来提高硬碳负极材料的ICE。在锂离子电池中，可通过预锂化技术（锂粉，预锂剂）去避免较低的ICE对全电池能量密度和循环性能的不利影响，这在钠离子电池中也同样适用。如图7所示，目前主流的预钠化策略有：（1）原位掺杂预钠化：将钠粉末分散在正己烷中，然后滴加到碳电极上进行补钠；（2）接触预钠化：在电解液的润湿下负极片紧贴金属钠粉末或者钠片，通过调节机械压力和时间控制钠化的深度和均一性；（3）化学反应法：通过水热(金属盐体系)或者浸泡以及预钠化试剂（钠-有机复合物）等化学反应实现钠补偿，然后加工成电极；（4）电化学法：待处理电极与钠金属相连插入电解液中或组装成半电池在小电流下放电或者循环几圈，再拆开电池取出电极片备用。（5）正极预钠剂：利用富含钠的化合物如草酸钠（Na2C2O4）、碳酸钠（Na2CO3）、乙二胺四乙基二钠（Na2C4O4）等作为牺牲材料，将其添加到正极中并通过初始充电过程中的自牺牲反应来补偿负极SEI形成过程中的钠损失。目前，现有的补钠技术还不成熟，补钠工艺复杂且成本高。因此，研发简单可行的低成本补钠技术也能够在一定程度下推进钠离子电池的产业化应用。图7

（a）原位掺杂预钠化；（b）直接接触预钠化；（c）有机预钠剂（Naph-Na）预钠化示意图；（d）HC负极上的化学预钠化和SEI层形成过程的示意图；预钠化前（e）和预钠化后（f）的充放电曲线总结与展望新能源的核心技术之一在于电池技术的突破，但是目前成本逐渐上升和资源日益匮乏的锂离子电池已经不能够满足能源领域不断增长的需求。因此，发展成本低廉、资源丰富、安全性高的钠离子电池势在必行。而硬碳作为唯一可能商业化应用的负极材料受到了广泛的关注。因此设计合成钠离子电池硬碳负极材料以及研究其储钠机理，对促进钠离子电池的产业化应用和新一代新能源储存和转换的发展具有十分重要的意义。以下几点是后续研究的主要关注点：（1）硬碳的储钠性能通常和前驱体以及高温热解工艺密切相关。尽管通过前驱体的合成和选择、预氧化、高温碳化工艺、以及其他工艺处理方法（球磨和冻干等）能够调控硬碳材