氮碳原子在团簇吸附性质的研究样本

氮、碳原子在X@Al12(X=Al，C，Si，P+)团簇吸附性质研究摘要：本文使用基于第一性原理密度泛函理论(DFT)对X@Al12(X=Al，C，Si，P+)等幻数团簇吸附氮原子和碳原子性质进行了研究。分析了氮原子和碳原子在X@Al12表面吸附位置，还分析了Al-N和Al-C键长，最高占据分子轨道与最低位占据分子轨道能隙，吸附结合能和电荷转移等性质。成果表白氮原子和碳原子都倾向于空位吸附。尽管X@Al12(X=Al，C，Si，P+)性质都很稳定，但很大结合能表白氮原子和碳原子都能稳定地束缚在这些团簇表面。但是由于中性Al13团簇不具备满壳层电子构造，它对N和C吸附性质明显不同于具备满壳层电子构造X@Al12(X=Al，C，Si，P+)团簇。表白掺杂可以有效调节团簇性质，从而获得咱们盼望性质。核心词：X@Al12(X=Al，C，Si，P+)团簇；氮和碳原子；吸附；密度泛函理论（DFT）StudyontheadsorptionpropertiesofnitrogenandcarbonatomonX@Al12(X=Al，C，Si，P+)clustersSchoolofPhysicsandMaterialScience，AnhuiUniversity，Hefei230039，ChinaAbstract：TheadsorptionpropertiesofnitrogenandcarbonatomonmagicnumberclustersX@Al12(X=Al，C，Si，P+)areinvestigatedusingdensityfunctionaltheory(DFT).Theirstructures，theAl-NandAl-Cbondlengths，HOMO-LUMOgap，chargesandbindingenergiesarestudied，respectively.ResultsshowthatbothNandCatomprefertooccupythehollowsite.ThoughX@Al12(X=Al，C，Si，P+)areallstable，NandCatomcanstronglybindingonthesurfaceofthem.TheadsorptionpropertiesofneutralAl13areremarkablydifferentfromthoseofX@Al12(X=Al，C，Si，P+)duetoitsunfilledelectronicshell.Resultsimplythatexpectedpropertiescanbeobtainedthebydopingwithotheratoms.Keywords：X@Al12(X=Al，C，Si，P+)clusters；nitrogenandcarbonatoms；adsorption；densityfunctiontheory(DFT).团簇具备不同于体材料特殊性质，因而成为一种十分引人注意研究领域[1]。研究团簇一种重要目就是寻找具备特定性质模块，从而可以获得团簇组装纳米材料。此类团簇应当具备足够高物理和化学稳定性质，以满足当它们汇集在一起组装纳米材料时彼此之间有较弱互相作用而得以保持自身性质。具备较大最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道能隙和满电子壳层构造是团簇化学稳定性一种首要条件。具备40个价电子Al13团簇由于其封闭电子壳层构造而具备这样性质[2-4],它是一种知名幻数团簇。中性Al13团簇由于只有39个价电子，当它与其他原子互相作用时可以被看作一种超级原子，由于与其他原子发生反映时会有电荷转移使其形成封闭电子壳层构造而强了其稳定性[5-8]。通过掺杂其他原子调制电子构造，为寻找具备特定性质混合铝团簇提供了更多也许性。Al13团簇中一种Al原子如果被其她元素原子代替，形成具备40个电子满壳层电子构造，也能提高铝团簇稳定性。人们对此进行了广泛研究，例如Al12X(X=Li，B，C，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Ga等和其他过渡金属原子)[2,4,9-14]。在这些混合原子团簇中有些最低能量构造形式是X原子取代位于中心位置铝原子，如Al12C，Al12Si和Al12P+，咱们可以用X@Al12形式来表达。由于小团簇性质随团簇成分变化而变化，因而掺杂可以同步变化团簇物理和化学性质[9-12]研究团簇吸附特性，可以发现某些新基于团簇化合物，也有助于理解团簇稳定性，从而寻找具备特定性质纳米模块。Wang等人借助密度泛函理论对AlnN(n=2-12)团簇构造和电子性质进行了研究，Bai等人也对AlnN(n=1-19)团簇进行了研究，成果表白有电荷从Al原子转移到N原子位置，并且有离子键和共价键共存特性[15,16]。然而对于稳定Al13，C@Al12，Si@Al12和P+@Al12团簇吸附氮和碳原子性质尚未见有文献报道。NO和CO是空气污染物中重要成分，对吸附N和C原子研究有助于理解这些稳定团簇对NO和CO吸附催化性质，从而为发现具备特殊性质纳米模块提供参照。因而在本文中咱们对这些原子团簇吸附N原子和C原子性质进行理论分析和研究。1理论办法在研究Al13，C@Al12，Si@Al12，P+@Al12团簇吸附氮原子或碳原子性质中，计算所有采用第一性原理全电子密度泛函理论Dmol3软件包完毕[17]，在广义梯度近似（GGA）中，互换关联势采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[18]。采用极化双数值原子基组(DNP)完毕全电子自旋非限制计算。自洽场计算总能量和电荷密度收敛原则设立为10-5a.u.，几何构造优化收敛原则设立为力变化0.004Hartree/Å和原子位移0.005Å，总能量收敛于2×10-5Hartree。为了加速自洽场收敛咱们使用了DIIS办法，由于分数型轨道占据也许会给出不可信最高占据分子轨道-最低非占据分子轨道能隙值(HOMO-LUMOgap，Eg)，因此轨道计算中使用smearing原则为0，团簇原子电荷经由Mulliken布居分析获得[19此外，咱们用Eb表达一种N或C原子吸附在X@Al12(X=Al，Al,C，Si，P+)团簇时结合能，Eb表达当一种氮或碳原子吸附在上面时系统所释放出能量大小，是反映吸附或反映后系统稳定性一种重要参数。当Eb数值不不大于零阐明是一种放热反映过程，不需要外部能量反映就能自发进行，相反，当Eb数值不大于零阐明是一种吸热反映，需要在外部能量协助下反映才干进行。Eb定义式如下:Eb=E(X@Al12(X=Al,C，Si，P+))+E(Y)−E(X@Al12Y(X=Al,C，Si，P+；Y=N，C)其中，E(X@Al12Y(X=Al，C，Si，P+；Y=N，C)表达吸附氮原子或碳原子后体系总能量，E(X@Al12(X=Al,C，Si，P+))表达X@Al12团簇自身能量，E(Y)是单个氮或碳原子中电子总能量。2成果和讨论为了验证本文采用计算方案可信度，咱们分别对C@Al12，Si@Al12团簇某些计算成果与别人成果进行了对比。计算得到Al-Si和Al-C平均键长分别为2.645Å和2.543Å，与文献[4,13]中成果吻合相称好（分别为2.644Å和2.544Å）。文献[14]在B3LYP/6-31G（d）水平上给出相应成果分别为2.665Å和2.557Å，与本文计算成果也吻合较好。这阐明在计算中咱们选取计算方案是比较适当。X@Al12(X=Al，C,Si，P+)顶位桥位空位图1X@Al12(X=Al，C，Si，P+)团簇构造及其吸附N原子或C原子三种不同初始位置（顶位，桥位，空位）状况，黑色为X原子，白色为N或C原子，灰色为Al原子。Figure1．StructuresofX@Al12(X=Al，C，Si，P+)andthreepossibleinitialsites(on-top，bridge，hollow)ofnitrogenorcarbonatomsontheclusters.Theblack，whiteandthegrayareX，NorCandAlatoms，respectively.N原子或C原子在X@Al12(X=Al，C，Si，P+)表面有三个也许吸附位置（顶位，桥位，空位）（图1），因而咱们分别以这三种吸附位置作为初始构造进行几何构造优化计算。成果表白N原子和C原子均不能在顶位与桥位位置稳定存在，构造优化后，都会移动吸附在空位上，构造如图2所示。这阐明无论是嵌入Al，C，Si，P+哪种元素，N原子和C原子与团簇表面三个铝原子相结合即空位位置为最稳定吸附位置。从图2中咱们还可以看到对于吸附N原子，优化后团簇X@Al12(X=Al，C，Si，P+)二十面体构造主体仅有稍微变形。然而对于中性Al13团簇，吸附N和C后其主体构造均发生了很大变化。这进一步阐明Al13−，C@Al12，Si@Al12和P+@Al12团簇由于其封闭电子壳层构造而显示出很高物理稳定性。计算得到N和C原子吸附在空位时体系总能量，吸附结合能，HOMO-LUMO能隙以及Al-N，Al-C键长等数据在表1中列出。为了便于比较，咱们将中性Al13团簇吸附N和C原子相应数据和优化后构造也分别在表1与图2中给出。从表1中可以看出X@Al12(X=Al，C，Si，P+)团簇对N和C原子吸附能都很大，这阐明尽管这些团簇具备很高化学稳定性，但是N和C原子依然稳定吸附在它们表面。N原子在X@Al12(X=Al，C，Si，P+)上结合能从Al13−到P+@Al12是依次增大，Al13−结合能最小，而P+@Al12结合能最大。但是X@Al12(X=Al，C，Si，P+)对于对C原子结合能与吸附N状况有所不同，Si@Al12结合能最小，而C@Al12结合能最大。咱们注意到，对于同一种团簇，C结合能比N值要大某些，反映C在X@Al12上面结合强度更大某些。正如咱们盼望那样，中性Al13对N和C原子结合能都远不不大于在X@Al12上结合能。Al13由于不具备封闭电子壳层，其化学性质很活泼，很容易与其她原子发生反映，因此具备较大结合能。Al13NX@Al12N(X=Al−,C，Si，P+)Al13X@Al12C(X=Al−C，Si，P+)图2X@Al12(X=Al，Al，C，Si，P+)团簇吸附N和C原子最后优化构造。Figure2．OptimizedstructuresofX@Al12NandX@Al12CMulliken布局分析显示N和C原子都是带负电，这阐明有电荷是从X@Al12团簇转移到了N和C碳原子上，大量电荷转移表白X@Al12团簇与N和C原子之间发生了强烈互相作用。从表1中可以看到，Al13−，C@Al12，Si@Al12和P+@Al12与N之间电荷转移量要比与C之间转移量大，但是电荷转移具备相似趋势，即Al13−与N或C原子之间电荷转移量最大，而P+@Al12与N或C原子之间电荷转移最小。这与X@Al12具备不同电负性关于。尽管Al13−，C@Al12，Si@Al12和P+@Al12都具备40个价电子封闭壳层，但是由于团簇成分不同而导致性质差别。中性Al13团簇由于缺少一种价电子，倾向于得到电子，具备很大电负性，因而与N和C之间电荷转移反而不是最大。考察Al-N和Al-C键长状况，对同一种团簇而言，尽管C结合能更大，但Al-C键长要比Al-N键长大，这与N与C原子半径差别关于，N原子半径为0.75Å，而C原子却有0.91Å。P+@Al12上Al-N键长是最小，而相应N结合能在Al13−，C@Al12，Si@Al12和P+@Al12中最大。N在X@Al12上吸附键长越小，结合能越大。但是C在X@Al12上吸附没有这样简朴相应关系。P+@Al12上Al-C键长是最小，但C结合能在C@Al12上最大。clusterE(au)Eb(eV)Q(e)d(Å)Eg(eV)N原子Al13−-3205.0724.430-0.7611.9140.34Si@Al12-3252.0594.453-0.7411.8980.37C@Al12-3000.6774.531-0.7581.8800.37P+@Al12-3303.7204.577-0.7351.8760.35Al13-3204.9975.229-0.7501.8900.88C原子Al13−-3188.3354.629-0.6081.9880.44Si@Al12-3235.3174.533-0.5781.9800.53C@Al12-2983.9404.750-0.5871.9640.61P+@Al12-3286.9774.625-0.5511.9560.55Al13-3188.2605.429-0.5661.9550.53表1X@Al12(X=Al−,C，Si，P+)和Al13团簇吸附N和C原子后体系总能量(E)，N和C原子结合能(Eb)，N和C原子电荷(Q)，Al-N和Al-N键长(d)和HOMO-LUMO能隙(Eg)。Table1thetotalenergy(E)ofX@Al12N(X=Al，Al−，C，Si，P+)andX@Al12C，bindingenergyofNandCatom(Eb)，thechargeofNandCatom(Q)，Al-NandAl-Cbondlength(d)andtheHOMO-LUMOgap(Eg)最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）能隙差（Eg）是反映团簇体系化学稳定性一种重要参数。由于从最高占据分子轨道（HOMO）移走一种电子或者向最低未占据分子轨道（LUMO）填充一种电子都需要较大能量才干实现，因此能隙差Eg越大就意味着体系稳定性越高。Al13N具备偶数个价电子，是闭壳层电子系统，因而很大Eg值，再考虑到N有很大结合能，阐明能Al13N能形成稳定化合物。但是X@Al12N价电子数是奇数，是开壳层电子系统，Eg值要小多，这也表白了X@Al12N体系化学稳定性要弱多。与吸附N原子相比，吸附C原子后体系X@Al12CEg值要大某些，这是由于X@Al12C都是一种闭壳层电子系统。同样道理，尽管Al13性质很活泼，C结合能也很大，但Al13C是开壳层电子系统，因此咱们以Si@Al12团簇为例来分析X@Al12与N和C互相作用机制。在图3中给出了Si@Al12N和Si@Al12C体系分态密度(PDOS)分析。可以看出，在费米面附近区域里N和Cs，p和Si@Al12s，p态完全重叠在一起，因而它们之间互相作用是通过s，p电子轨道杂化来实现。对于Al13−，C@Al12，P+@Al12与N和C互相作用，Si@Al12N图3N和C原子分别吸附在Si@Al12上分态密度(PDOS)分析，分别给出N原子、C原子及Si@Al12s，pSi@Al12NFigure3Thepartialdensitiesofstates(PDOS)ofN，CatomandSi@Al12，respectively.3．总结本文运用密度泛函理论研究了N和C原子吸附在X@Al12(X=Al−,C，Si，P+)团簇上构造与性质，N和C都倾向于吸附在空位位置。尽管X@Al12都是具备40个价电子满壳层电子构造，性质都很稳定，但比较大结合能表白N和C均能稳定吸附它们上面。它们与N和C之间均有很大电荷转移。X@Al12与具备非满壳层电子构造Al13团簇性质有明显差别。尽管如此，不同掺杂X@Al12在吸附N或C时性质有明显差别。这些都表白，掺杂能十分有效变化团簇物理和化学性质，因而可以通过团簇掺杂获得人们所盼望具备奇异性能纳米模块。对同一团簇，吸附N和C性质也有很大不同。CO，NO是空气污染物中重要成分，考虑到X@Al12对N和C具备比较大结合能，而它们吸附O结合能也都超过6.10eV[20]。采用上述计算办法得到CO和NO分子结合能分别为11.95eV和7.60eV，这意味着CO，NO吸附在这些稳定幻数团簇上时，有也许分解或者键长变长，使得C-O、N-O束缚变弱，因而进一步研究X@Al12对CO，NO吸附或催化性质是很故意义一项工作。参照文献：[1]KhannaSN，JenaP.Assemblingcrystalsfromclusters[J].PhysicsReviewLetter，1992，69(11):1664–1667.[2]LiX，WangLS.Experimentalsearchandcharacterizationoficosahedralclusters：Al12X(X=C，Ge，Sn，Pb)[J].PhysicsReviewB，，65(15)：153404.[3]JenaP，KhannaSN.ElectronicStructureandGeometriesofsmallcompoundmetalclusters[J].MaterialScienceandEngineering，1996，49:217-218.[4]LiSF，GongXG.NeutralandnegativelychargedAl12X(X=Si，Ge，Sn，Pd)clustersstudiedfromfirstprinciples[J].PhysicsReviewB，,74(4):045432.[5]AkolaJ，ManninenM，HäkkinenH，etal.Photoelectronspectraofaluminumclusteranions：Temperatureeffectsandabinitiosimulations[J].PhysicsReviewB，1999，60(16):R11297–R11300.[6]DolgounitchevaO，ZakrzewskiVG，OrtizJV.GroundstateandverticalelectrondetachmentenergiesoficosahedralandD5hAl13−[J].JournalofChemicalPhysics，1999，111(24)：10762-10765.[7]RaoBK，JenaP.Evolutionoftheelectronicstructureandpropertiesofneutralandchargedaluminumclusters：Acomprehensiveanalysis[J].JournalofChemicalPhysics，1999，111(5)：1890-1905.[8]LuQL，HeJ，WanJG.Density-functionalstudyofthestructureandpropertiesofAl13OHclusters[J].JournalofMolecularStructure.THEOCHEM，，851(1-3)：249-253.[9]GongXG，KumarV.Enhancedstabilityofmagicclusters：AcasestudyoficosahedralAl12X，X=B，Al，Ga，C，Si，Ge，Ti，As[J].PhysicsReviewLetters，1993，70(14)：[10]KumarV，SundararajanV.Abinitiomolecular-dynamicsstudiesofdopedmagicclustersandtheirinteractionwithatoms[J].PhysicsReviewB，1998，57(8):4939–4942.[11]WangL，ZhaoJJ，ZhouZ，etal.First-principlesstudyofmolecularhydrogenDissociationonDopedAl12X(X=B，Al，C，P，Mg，andCa)clusters[J].JournalofComputationalChemistry，，30(15):2509–2514.[12]LuQL，ChenLL，WanJG，etal.FirstprinciplesstudiesontheinteractionofO2withX@Al12(X=Al−，P+，C，Si)clusters[J].JournalofComputationalChemistry，，31(15):2804–2809.[13]ChenG，KawazoeY.StructuralandelectronicpropertiesofAl12X+(X=C，Si，Ge，Sn，andPb)clusters[J].JournalofChemicalPhysics，，126(1)：14703.[14]CharkinOP，CharkinDO，KlimenkoNM，etal.AtheoreticalstudyofisomerismindopedaluminumXAl12clusters(X=B，Al，Ga，C，Si，Ge)with40valenceelectrons[J