第二课时 有机物的结构

第二部分有机化合物结构一、有机化合物的同分异构现象构造异构立体异构碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)构型异构构象异构顺反异构对映异构同分异构二、碳原子的结构特点和杂化构型：指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。

怎样证明甲烷是四面体构型？

实验事实1:甲烷任何一个氢原子被取代，只生成一种物质，没有别的异构体。说明：①每个C—H相等；②最多有下列三种排列：CHHHHHHHHCCHHHH矩形锥体四面体

实验事实2:甲烷任何2个氢原子被取代，也只生成一种物质，没有别的异构体。如：CH2Cl2、CH2ClBr说明甲烷是正四面体结构CHHHHHHHHCCHHHH矩形锥体四面体近代物理方法测定结果键角：109°28′键长：0.109nm有力地证明甲烷是正四面体结构1、碳原子的SP3杂化激发杂化SP3sp3杂化轨道一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道为什么要杂化？①只有杂化，才能形成四个等同的化学键。②杂化后，成键能力提高了。③杂化后，四个轨道尽可能距离最远，键角109°28′，从而使分子处在最稳定状态。甲烷的四个C-H键2．碳原子的SP2杂化和烯烃的结构激发杂化SP2sp2

杂化轨道

碳碳双键相当于由一个C-Cσ键和一个C-Cπ键组成，平均键能为610.9kJ.mol-1，其中C-Cσ键的平均键能为343.3kJ.mol-1，π键的键能为263.6kJ.mol-1，π键的键能较σ键的小。动画sp2杂化轨道和乙烯的

键sp2杂化轨道sp2杂化轨道的特征①sp2杂化轨道的夹角为120°。②sp2杂化轨道比sp3杂化轨道离原子核更近。③sp2杂化轨道的成键能力为1.991。④sp2杂化轨道比sp3杂化轨道电负性大。

sp2=2.75sp3=2.48⑤sp2杂化轨道形成的C—H键和C—C键的键能比sp3杂化轨道的大C:2s12px12py12pz1

碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成

键.3、乙烯的

键的形成组成

键的电子称为

电子;组成

键的电子称为

电子;

成键轨道

*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道形成示意图乙烯的键形成示意图键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成

键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(

+)攻击,所以双键有亲核性

(

-).4、碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C

键电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂

1.π键没有轴对称

2.π键易断裂，较活泼

3.π键有较大流动性最简单的共轭二烯烃--1,3-丁二烯结构:5、共轭二烯烃的结构和共轭效应(1)二烯烃的结构1,3-丁二烯结构(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱.π键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的成键轨道所放出的能量.

键的离域(即

电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.(1)离域能(共轭能或共振能)1,3-戊二烯的氢化热:

=-226kJ/mol1,4-戊二烯的氢化热:

=-254kJ/mol丁烯的氢化热:

=-127kJ/mol(2)共轭效应

共轭体系—单双键交替的共轭体系叫

,

共轭体系.共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做

,

共轭效应.1,3-戊二烯的离域能(共轭能)P-π共轭(1)双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些.说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.(2)产生原因:双键的

电子云和相邻的

碳氢键

电子云相互交盖而引起的离域效应.H

CH2=CH-C-HH（3）超共轭效应

—轨道和

碳氢轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭效应,也叫

,共轭效应.超共轭效应表示:由于

电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一般烷烃的C-C单键键长为0.154nm)(3)超共轭效应(,共轭效应)带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空p轨道.碳氢键和空p轨道有一定程度的交盖,使电子离域并扩展到空p轨道上.使正电荷有所分散,增加碳正离子的稳定性.(4)碳正离子的稳定性——超共轭效应和碳正原子相连的碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.3、碳原子的SP杂化和炔烃结构激发杂化SP2P（1）SP杂化由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的

键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的

键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的

键杂化轨道理论:两个成键轨道(

1,2),两个反键轨道

(

1*,2*)

两个成键

轨道组合成了对称分布于碳碳

键键轴周围的,类似圆筒形状的

电子云.(4)乙炔分子的圆筒形

电子云4、

苯分子结构的价键观点通过x射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型：C-C(sp2-sp2);C-H(sp2-s)六个碳均为sp2杂化苯的p轨道交盖（1）杂化轨道描述六个离域的

电子总能量较低。苯中所有碳碳键都相等，键长也完全相等(0.139nm)苯的离域

分子轨道大

键HHHHHH苯的

分子轨道能级图苯的基态是三个成键轨道的叠加成键轨道反键轨道

2、分子轨道理论描述：（1）苯分子是正六边形，碳和氢均处于同一平面,

电子云均匀地分布在苯环的上下。（2）C-C键长平均化,为0.139nm。

(3)在基态时，苯分子的六个

电子都在三个稳定的成键轨道内，每个成键轨道都含有一对电子，最低的轨道

1，环绕全部六个碳，轨道

2和轨道

3具有不同的形状但有相等的能量，它们两个在一起，使六个碳具有同样的电子云密度。

(4)总的结果造成一个高度对称的分子,

其

电子具有相当大的离域作用，从而使它们能量比在三个孤立的

轨道中要低得多。[小结]苯分子结构的认识:休克尔规则：π电子数为4n+2个的平面共轭体系，它们的成键轨道全部充满电子，具有惰性气体类似的结构，使体系趋于稳定，化合物应具芳香性。5、休克尔规则和非苯芳烃为什么有的环有无芳香性？有的环没有？所有电子都填充在成键轨道上，就有芳香性。+—+（1）环丙烯正离子环丙烯体系有一成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是0.140nm，π电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。

π电子数为2，符合4n+2，是最简单的非苯芳香化合物。（2）环戊二烯负离子环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃(pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有6个π电子，按照Hückel规则，应具有芳香性。(CH3)3CONa（3）环庚三烯正离子七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hückel规则应具有芳香性。+H-溴化卓（zhuo）π电子数为6，符合4n+2，具有芳香性。环庚三烯环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.（4）环辛四烯双负离子环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有10个π电子，符合Hückel规则,有芳香性。（5）薁（yu）与萘是同分异构体π电子数为10有芳香性三、对称异构

1848年，巴斯德发现酒石酸钠铵有两种不同的晶型，水溶液有旋光性。HOOCCHCHCOOHOHHOH4NOOCCHCHCOONaOHHO酒石酸酒石酸钠铵后来发现，乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)也有旋光性：乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合分子的旋光性与分子的对称性有关，不对称分子往往含有手性碳原子。手性碳原子的概念—在有机化合物中，与四个互不相同的基团相连的碳原子。这种碳原子没有任何对称因素，故叫不对称碳原子,或叫手性碳原子，在结构式中通常用*标出手性碳原子。一个手性碳原子可以有两种构型。具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关.

含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；生活中的对映体(1)-镜象沙漠胡杨生活中的对映体(2)-镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.镜象与手性的概念一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.左手和右手不能叠合

左右手互为镜象甲基乙基羟基怎样知道一个分子

有没有旋光性呢？对称分子没有旋光手性分子有旋光怎么判断一个分子有没有对称性呢？——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半，这个平面就是对称面.如:有对称面的分子(氯乙烷)（1）对称面(镜面)1、手性和对称因素lCFBrClClClBrF这个分子是对称的，它和它的镜面可以重叠，是非手性分子。事实上它没有对映异构体和旋光性。对称面FClBr平面一平面二ClClBrFFBrClCl对称面侧面观察正面观察FClBr对称中心——如果分子中存在一点，从分子中任一原子或基团出发，向该点作直线，然后在延长相同的距离就能遇到相同的原子或基团，此点就为对称中心（符号i）。（2）对称中心有对称中心的分子——设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360º/n后，(n=正整数)，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是n重对称轴。有2重对称轴的分子(2-丁烯)（3）对称轴(旋转轴)C2镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定，一个是左旋，另一个则是右旋，是两种化合物。结论：对称轴不能作为分子有无手性的判据。结论：判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有没有对称面、对称中心，若既没有对称面又没有对称中心，那么这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性；若分子中有对称面或者有对称中心，则这个分子无手性。例：分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。对映异构体为：甲基乙基羟基对映体：两个分子互为实物与镜像关系的异构体2、对映体（1）对映体的理化性质物理性质：对映体除旋光性不同，其它相同；化学性质：非手性条件下相同；手性条件下不相同。生物活性：对映体的生物活性不同。（2）外消旋体肌肉中：右旋乳酸葡萄糖发酵：左旋乳酸丙酮酸还原：无旋光性？外消旋体左旋体和右旋体的等量混合外消旋体，用（±）表示3、构型的表示方法构型表示法1、构型式（楔形式）2、透视式（透视式）3、费歇尔(Fischer)投影式投影法：（1）主链竖立，编号小的一端朝上（2）横前竖后费歇尔(Fischer)投影式BrClCH3HHHHCH3CH3ClBr红色为主链旋转

90oCH3CH3HHClBr转变为Fischer投影式(-)-乳酸(+)-乳酸费歇尔(Fischer)投影式Fischer投影式使用规则（1）Fischer投影式只能在纸面上旋转1800，不能旋转900或2700。Fischer投影式使用规则（2）Fischer投影式不能离开纸面进行翻转。Fischer投影式使用规则（3）将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时，分子的构型不变。Fischer投影式使用规则（4）Fischer投影式中的手性碳原子上所连原子或基团，可以两-两交换偶数次，但不能交换奇数次。否则，构型变为其对映体。不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。在纸面上转动180。构型不变。保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结:Fischer投影式的转换规则

R-S标记法—是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的：(1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序规则排队。(2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c再次，d最后。

把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。

从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记为“R”-（“右”的意思）；反之，标记为“S”4、构型的标记法RS顺时针反时针基团次序为：a>b>c>d（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。c费歇尔投影式中R-S标记法基团次序为：a>b>c>d最小的基团d放在竖键上.顺时针逆时针(一)若标记分子的费歇尔投影式中的d是在竖键上—顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。基团次序为：a>b>c>d(二)若标记分子的费歇尔投影式中的d是在横键上最小的基团d放在竖键上.最小的基团d放在横键上.顺时针逆时针小上下，顺着叫。小左右，反过来。分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：C-2所连接的四个基团的次序:OH>CHOHCH2CH3>CH3>HC-3所连接的四个基团的次序:

OH>CHOHCH3>CH2CH3>HRS例:2-羟基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构

OHCl**这四种异构体中(I)和(III)、(IV)是非对映体.4、非对映体非对映体—(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV)也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体.非对映体旋光度不相同，而旋光方向则可能相同，也可能不同，其它物理性质都不相同。非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来.2-羟基-3-氯丁二酸的物理性质例:酒石酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构

OHOH**这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是同一种物质(它们可以相互叠合).

IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)5、内消旋体(III)通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转180°,就可以看出它可以与(IV)是叠合的:以黑点为中心在纸面上旋转180°在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。所以,(III)和(IV)是同一种分子。

(III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因此也没有旋光性。—这种物质叫。内消旋体内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.酒石酸之所以有内消旋体，是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同。当这两个手性碳原子的构型相反时，它们在分子内可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性。所以不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子。内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非对映体，它不仅没有旋光性，并且物理性质也相差很大。小结酒石酸的物理性质酒石酸熔点/℃[α]（Ⅰ）右旋（Ⅱ）左旋（Ⅲ）内消旋

170170146+12°-12°0°外消旋体206

构象：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成各原子或原子团的空间排布。

四、构象(1)球棒模型（一）乙烷的交叉式构象1、乙烷的构象(1)球棒模型（二）乙烷的重叠式构象重叠式、交叉式构象比较(3)纽曼投影式重叠式构象交叉式构象重叠式构象交叉式构象(2)透视式表示乙烷的构象HHHHHH乙烷的构象重叠式交叉式透视式纽曼投影式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH√优势构象视角：从C—C键轴斜方450角视角：平行于C—C键轴6006000060012001800240027003600重叠式——扭转张力最大2、C–C转动所需能量10-40kJ·mol-1，室温下分子热运动可产生能量80kJ·mol-1。3、研究构象异构主要是比较各式稳定性的差异，并找出最稳定的构象——优势构象。1、构象异构体有无数种，只研究其有代表性的几种。三点说明：12.60kJ·mol-1乙烷构象的能量曲线扭转能交叉式——无扭转张力是由扭转张力造成的为主2、丁烷的构象丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化丁烷的构象HCH3HHHCH3HCH3HHHCH3ⅠⅡⅢⅣⅤⅥCH3–CH2–CH2–CH3全重叠式邻位交叉式部分重叠式对位交叉式优势构象HHCH3HCH3HHHCH3CH3HHCH3HHHCH3HHH3CHHHCH3大基团彼此相距越远越稳定H3CC2H5HCH3CH3H3CH3CC2H5HHBrBrHBrBrCH3CH3H3CH3CCH3CH3CH3CH3H3