第二章 化工热力学

第二章流体的P-V-T关系目录:2.1纯流体的P-V-T性质2.2理想气体定律与维里方程2.3经验状态方程2.4对比态原理2.5对比态关联2.6液体的P-V-T性质2.7真实气体混合物2.1纯流体的P-V-T性质一、P-V-T相图图2-1流体的P-V-T图图2-2流体的P-T图图2-3流体的P-V图AC线左方－冷液体（即压缩液体）AC线－饱和液相线CB线右方－过热蒸汽区ACB线下方－汽液两相平衡区CB线－饱和汽相线PC、Tc线上方－超临界流体区二、临界点附近的反常物性——临界点附近CO2的性质三、超临界萃取技术的工业应用2.2理想气体定律与维里方程2.2.1理想气体模型与理想气体定律理想气体模型：理想气体定律：PVt=nRT通用气体常数值2.2.2维里方程(Virialequation)1.维里方程的形式式中：B,B'——第二维里系数。B单位同体积量纲，对应于双分子之间的相互作用，。C,C'——第三维里系数，C对应三重分子的相互作用。

V——摩尔体积，m3·mol-1ρ——密度，mol·m-3

P——压力，MPa2.两组维里系数之间的关系

如何证明？Dymond和Smith（1980）详尽汇编了第二和第三维里系数的实验数据TheVirialCoefficientsofPureGasesandMixtures:ACriticalCompilation,ClarendonPress,Oxford(1980)3.第二维里系数仅为温度的函数2.2.3实用的舍项维里方程1.舍项维里方程2.第二维里系数的几种关联式（1）Pitzer关系式其中B（0）和B（1）只是温度的函数，用下列方程即可充分表达（2）Tsonopoulos关系式（3）Berthlot关系式（4）Hayden和O’connell式本式可用于极性物质第二维里系数计算，本关联方法引入了偶极矩和回转半径。详见：Hayden,J.G.,&J.P.O’Connell.Ageneralizedmethodforpredictingsecondvirialcoefficient.Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.14,209-216(1975)3.维里方程的适用性P<1.5MPaT<Tc或

<1/2

c式中：4.改进的维里方程本科研小组曾提出可适用与强极性体系的Virial方程。计算了多组醇-羧酸体系的汽液平衡童景山，高光华，化工学报，1990，41：195-2022.3经验状态方程两类经验状态方程：（1）立方型状态方程（VanderWaals型）发展路线1：vanderWaals(1873)→Ridlich-Kwong(1949)→Wilson(1965)→Soave(1972)→Peng-Robinson(1976)（2）多参数状态方程（Virial型）发展路线2：Beattie-Bridgeman(1928)→

Benedict-Webb-Rubin(1940-1942)→Starling(1971)→Starling-Han(1972)2.3.1立方型状态方程一、VanderWaals方程的提出范德华（1873）在其著名的论文—“关于气态和液态的连续性”中提出以下方程：式中：—对分子间引力的修正，a称为引力参数。亦

b—有效分子体积，约为分子体积的4倍，b称之斥力参数。2.立方型方程的根（1）当T=Tc，三个重实根V=Vc当T<Tc，三个不同实根V大—对应于饱和汽摩尔体积V小—对应于饱和液摩尔体积V中—无物理意义。（2）T>Tc仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。3.VanderWaals方程常数的确定（1）临界条件法对于VanderWaals方程应用临界条件，即（1）把vanderWaals方程代入上述条件，即可得（2）（3）（4）联立求解方程（3）和（4）,得将方程（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得（5）于是从方程（5）和（6）可求得(375.083cccRTVP===（6）理论临界压缩因子）（2）待定系数法vanderWaals方程的三个实根既然能在临界点合并为一个，这使我们可用pc，Vc和Tc三个值来推算a，b值。其算法如下：令V表示同值的三个实根，得（V-Vc）3=0，表示成展开式另一方面，vanderWaals方程在临界点上，也可表示成在以上两式中，同幂的系数必相等，所以由此可解得4.将原始VanderWaals方程化成Z方程的形式RTVaVbZRTVabVVRTPVVabVRTP--=--=--=112最后得：5.立方型方程的解法（1）Newton-Raphson迭代法三次方程迭代求解，可使用Newton-Raphson方法。迭代对体积求解，若初值选择不当则不易收敛，故应将体积的三次方程化为Z的三次方程。Newton-Raphson方法对方程f(x)=0，求合适的根解：设x0是一个初值若|xn-xn-1|<0.001则xn即为合适的根（2）求根公式法一个立方型方程y3+py2+qy+r=0可简化成如下形式y值用x-p/3代入。式中的α，β为为了求解，令则x的值可表示为如果p,q,r是实根，则有三个不相等的实根。时，当有三个实根，其中至少两个根是相等的；时，当有一个实根和两个共轭复根时，当027402740274323232<+=+>+aaabbb二Redlich-Kwong方程（R－K方程）1.R－K方程其中：Redlish-Kwong曾将分别表示为A2，B和h，于是原R-K方程可表示成下列形式：2.R-K方程的适用性（1）对气相体积计算有较高精度（2）不能用于计算液相体积，故其本身也不能计算汽液平衡（3）R-K方程若与另外的液相方程相结合，如Chao-Seader方法，也可成功地计算汽液平衡。

R-K方程是美国的Edmister（1972）的一系列压缩因子图和剩余性质的基础。三、Soave方程Soave则引入了一个一般化的函数即,改进了R-K方程为：1.R-K方程引入了一个温度函数T0.5，即温度函数α（T）是通过拟合不同烃的蒸汽压后而得：Soave方程的Z形式为2.Soave方程的适用性（1）较好预测非极性物质的饱和蒸汽的容积体积。但对饱和液体体积的计算值偏差较大，（2）较好预测烃类等非极性体系的汽液平衡3.Soave方程对极性体系的改进：Soave（1979）对强极性物质，如水、乙醇和其它物质，提出了进一步的改进，使：式中m和n是两个可调参数，详见：Soave,G.S.Applicationofacubicequationofstatetovapor-liquidequilibriaofsystemscontainingpolarcompounds.I.Chem.E.SymposiumSeries.No.56.1.2/1-1.2/16(1979)[1,6]四Peng-Robinson方程（PR方程）1.P-R方程2.P-R方程的适用性（1）能较好地预测非极性体系的饱和蒸汽体积（2）改善了临界点附近的性能，尤其是计算Zc和液体密度。（3）能预测石油和天然气加工所遇到的非极性体系的汽液平衡，其精度与Soave方程相当。3.P-R方程的改进式StryjekandVera（1986）两次对PR方程的项中的表达式加以修正命名为PRSV和PRSVII方程PRSV：3205.0100196584.01713184.0497153.1378896.0)7.0)(1(www+-+=-+++=kTTkkkrrk1是经验常数PRSVII：k0,k1值同上，k2,k3是经验常数，可适用与水、酸，C1-C8烃类等。Stryjek,Vera,Can.J.Chem.Eng;1986,64(2),3232.3.2多参数状态方程1.Beattie-Bridgeman方程（B-Beqn，1928）其中：推导过程：P=Pth-Pi其中：Pth-thermalpressure,分子热运动产生的斥力Pi-internalpressure,相当于引力对理想气体，对真实气体，修正为其中B=B0（1-b

）气体在高密度时，分子发生聚集，实际粒子数减小，有另外，分子间力使压力减小为其中：B-B方程的维里形式其中2.Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程（1951）八个参数，CooperandGoldfrank(1967)推荐了33中物质的常数值方程特点：（1）可用于临界密度以上的液体和气体，尤其是高压汽液平衡。（2）适用于烃类和无机气体如CO2，H2S等。（3）计算精度高，（4）计算复杂，但已有商业程序。3.BWRS(Starling,1971)方程11个参数，可扩大到Tr=0.3的低温，BWRS方程的形式如下：式中除了原来BWR式中所使用的常数外，还增加了三个参数D0，E0和d（4）Starling-Hen方程在纯物质BWRS方程基础上，将方程中11个常数分别与临界常数ρc和Tc构成无量纲的组合数，并将各组合数与偏心因子ω关联，得这样，BWRS方程即变成一个普遍化状态方程，不仅使用方便，而且适用范围也有所扩大。式中，Aj和Bj(j=1,2,…,11）的数值列在表2-3中.表中数值是用C1到C8正烷烃的Tc，

c和

回归得到的。表2-3常数Aj和Bj的数值4.Martin-Hou（侯虞钧，1955）为5项11参数方程，适合极性物质，特别是氟烃烷冷冻质。2.4对比态原理2.4.1对比态原理的提出1.范德华首次阐述对比态原理2.对比态方程的局限性具体内容具体内容“在相同的对比压力和对比温度下的物质，有相同的对比性质。”即当相同时Vr也相同。写成状态方程为：f（Pr，Tr，Vr）=0例如VanderWaals方程，可写成对比态形式对比态方程仅是一个近似的方程，低压下不适用例：低压下的理想气体方程PV=RT对比态为：故二参数对比态方程仅近似成立Zc不是通用常数，2.4.2改良对比态原理如何解决原始对比态原理存在的问题苏国桢（1946，清华化工系教授）提出理想对比体积Vri的概念，用Vri=f（Pr，Tr）代替Vr=f（Pr，Tr）导出过程：由PV=ZRT，（1）得（2）令VrZc=Vri，即（3）其中，称之理想临界体积则，称之理想对比体积式（2）变为：PrVri=ZTr

（4）即Z=f1（Pr，Vri，Tr）（5）式（5）是严格成立的。又已知Z=f2（Pr，Tr）（6）由式（5）和式（6）认识到：Pr，Tr，Vri三个变量中只有2个是独立的，故得：Vri=f（Pr，Tr）即f（Pr，Tr，Vri）=0（7）此即改良对比态。2.4.3普遍化的真实气体状态方程本节的实质是将真实状态方程化为原始和改良的对比态状态方程形式——方程中仅存在对比参数和数值常数。例：将VDW方程化成改良对比态形式（1）其中最后化简得2222642781PrciriccccciricrcVVPTRPRTVVTRTP--=（2）改良对比态表示的R-K方程为：当然，对VDW方程和R-K方程也可以化为原始对比态表示的普遍化方程2.5对比态关联2.5.1普遍化压缩因子图Z=f（Pr，Tr）图2-6图2-7图2-8三段压缩因子图小结：（1）低压段（Pr=0-1），δmax=1%

中压段（Pr=1-10），δmax=2.5%

高压段（Pr=10-20），δ=5%（2）图中有等Vri曲线（3）对氢、氦、氖量子气体，采用此外，还有Lydersen-Greenkorn-Hougen三参数关系式：Z=f（Pr，Tr，Zc）2.5.3Pitzer对比态关联式1.偏心因子（acentricfactor)Pitzer将对比态原理应用于蒸汽压方程为（1）Pitzer发现球形分子流体，即称之简单流体的惰性气体以及02，CH4等，对比Pr0数据落在一条直线上。且当Tr=0.7（1/Tr=1.43）时，lgPr0=-1其它物质对比蒸汽压曲线斜率各不相同，可由与简单流体的lgPr0差值决定，即：（3）式中：-称之偏心因子，表示分子的偏心度。请问简单流体如氩等=？附录II的表II-1给出各物质的值2.压缩因子的三参数关联式Pitzer将其写成：式中，Z（0）是简单流体压缩因子，

Z（1）为求取实际流体的压缩因子Z的校正值。图2-9和图2-10分别给出了Z（0），Z（1）对Tr和Pr的曲线图。对非极性流体<3%,Tr=0.8-4.0；Pr=0.0-9.0又已知普遍化维里系数法可求Z，即请问如何选择式（1）和式（2）呢?请参看图2-112.5.4

Lee-Kesler改进的Pitzer对比态关联式1.改进目的：

Z（0）与Z（1）统一成一个关联式；扩大应用范围至低压区，即Tr=0.3-4.0，Pr=0-10；提高精度，引入参考流体正辛烷。2.关联式Pitzer式：（1）由参考流体的Z（r）与简单流体的Z（0）的比例关系确定Z（1），即Z（0）=0Z（r）则（3）对正辛烷，=0.3978Lee和Kesler用如下对比态形式的修正的BWR方程来表示Z（0）和Z（r）式中表2-4Lee-Kesler方程的常数3.计算步骤原则上使用方程（4）二次，分别用试差求出Vri（0）和Vri（r）

Z（0），Z（r）

Z但实用求解为：将1/Vri=Pr/ZTr代入式（4）求出Z（0）和Z（r）（Z的初值范围为1-0.05）Z2.6液体的P-V-T性质2.6.1饱和液体状态方程（1）Rackett方程（1970）适用于除缔合与量子流体的所有物质,（2）Yamada-Gunn式（1973）7272)1()1(),(08775.029056.0RRcrTrTrTrTrZ---=F-=w式中：VR是参比温度TrR(如25℃）下的饱和液体摩尔体积,<1%（3）童景山式（1985）对10类物质其中包括酮、醇、羧酸、腈、胺等缔合物质，式中为物质的构形因子，参看附录II。2.6.2压缩液体状态方程（1）Tait方程这是一个液体压缩性质的半理论方程（1）D、E为给定温度T下的常数（2）式中，P0、V0是给定温度下的已知压力和对应摩尔体积。故Tait方程是一个等温线上的液体P-V-T关联方程，需要先确定出D、E值。（2）Thomson-Brokst-Hankinson方程式中，VS，PS是室温下的饱和液体体积和压力a=-9.070217g=0.250047b=62.45326h=1.14188d=-135.1102j=0.0861488f=4.79594k=0.0344483在原始文献中还提出了这些关系式用于混合物的混合规则。2.6.3普遍化关系式1.Lydersen二参数对比态法对于对比密度有由图2-12查得（2）对比密度法若缺乏Vc，但已知一个温度下的V1L和Tr，Pr，则（3）Hougen三参数对比态法无公式，但制成表格，见附录IV2.7真实气体混合物2.7.1Amaga