胶体与表面化学

胶体与表面化学第1页，课件共105页，创作于2023年2月第四章胶体化学第2页，课件共105页，创作于2023年2月§4.1分散系统(dispersedsystem)

把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中：被分散的物质称为分散相(dispersedphase)；另一种物质称为分散介质(dispersingmedium)。如：盐水、糖水、牛奶、云层等。分散相与分散介质第3页，课件共105页，创作于2023年2月分散体系分类分子分散体系<10-9m白酒胶体分散体系1~1000nm金溶胶粗分散体系>1000

nm黄河水按分散相粒子的大小分类：第4页，课件共105页，创作于2023年2月1.分子分散体系分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9m以下。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。2.胶体分散体系分散相粒子的半径在1nm~100nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1nm~1000nm之间的粒子归入胶体范畴。3.粗分散体系当分散相粒子大于1000

nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。第5页，课件共105页，创作于2023年2月按分散相和介质聚集状态分类1.液溶胶将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：.液-固溶胶如油漆，AgI溶胶.液-液溶胶如牛奶，石油原油等乳状液.液-气溶胶如泡沫第6页，课件共105页，创作于2023年2月按分散相和介质聚集状态分类2.固溶胶将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：A.固-固溶胶如:有色玻璃，不完全互溶的合金B.固-液溶胶如:珍珠，某些宝石C.固-气溶胶如:泡沫塑料，沸石分子筛第7页，课件共105页，创作于2023年2月按分散相和介质聚集状态分类3.气溶胶将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围.A.气-固溶胶如:烟，含尘的空气B.气-液溶胶如:雾，云第8页，课件共105页，创作于2023年2月按胶体溶液的稳定性分类1.憎液溶胶

半径在1nm~100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。

一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。

这是胶体分散体系中主要研究的内容。第9页，课件共105页，创作于2023年2月按胶体溶液的稳定性分类2.亲液溶胶

半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。第10页，课件共105页，创作于2023年2月憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度粒子的大小在10-9~10-7m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。（2）多相不均匀性

具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性

因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。第11页，课件共105页，创作于2023年2月

形成憎液溶胶的必要条件

（1）分散相的溶解度要小；

（2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒 易聚结而聚沉。第12页，课件共105页，创作于2023年2月胶体（Colloid）胶体分散相粒子半径在1~100nm的分散体系。溶胶（Sol）：不特别说明，一般指液固溶胶溶胶憎液溶胶（Lyophobicsol） 粒子由很多分子组成，热力学不稳定、 不可逆体系.大分子溶液（亲液溶胶Lyophilicsol） 粒子由即为一个大分子，热力学稳定、 可逆体系第13页，课件共105页，创作于2023年2月(1)溶胶：分散相不溶于分散介质，有很大相界面，是热力学不稳定系统。(憎液溶胶)(2)高分子溶液:高分子以分子形式溶于介质，分散相与分散介质间无相界面，是热力学稳定系统。(亲液溶胶)(3)缔合胶体：分散相为表面活性分子缔合形成的胶束，在水中，表面活性剂分子的亲油基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介质亲和性良好，是热力学稳定系统。胶体系统第14页，课件共105页，创作于2023年2月§4.2溶胶的制备与净化溶胶的制备

（1）分散法

1.研磨法2.胶溶法3.超声波分散法4.电弧法（2）凝聚法

1.化学凝聚法2.物理凝聚法溶胶的净化

（1）渗析法（2）超过滤法为了获得稳定的溶胶，还需满足两个条件：一是分散相在介质中的溶解度要小；二是需要加入第三者作为稳定剂例:更换溶剂法: 松香乙醇溶液+水松香水溶胶化学反应法:FeCl3(稀水溶液)+3H2O→Fe(OH)2溶胶+HCl电弧法超声分散法研磨法更换溶剂法化学反应法物理凝聚法

溶胶质点大小

1nm~1000nm大颗粒质点大小>1mm大变小分散法小分子溶液质点大小<0.1nm小变大凝聚法第15页，课件共105页，创作于2023年2月溶胶的制备--研磨法研磨法是机械粉碎的方法,适用于脆而易碎的物质。主要的机械是胶体磨。胶体磨有两个十分坚硬的磨盘，相互以10,000～20,000r/min的转速方向运动，分散相在磨盘的间隙中受到强大的剪切力而粉碎，并达到胶体颗粒的粒径范围。若分散相为柔韧性的物质，在粉碎前应进行硬化处理，如用液态空气浸泡，硬化之后再粉碎。第16页，课件共105页，创作于2023年2月溶胶的制备--凝聚法1.化学凝聚法通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A.复分解反应制硫化砷溶胶2H3AsO3（稀）+3H2S→As2S3（溶胶）+6H2OB.水解反应制氢氧化铁溶胶FeCl3（稀）+3H2O（热）→Fe(OH)3（溶胶）+3HCl第17页，课件共105页，创作于2023年2月2.物理凝聚法利用适当的物理过程，使待分散的物质凝聚成胶体粒子大小的颗粒。常采用的物理方法有：蒸气骤冷、更换溶剂等方法。如：将汞蒸气通入冷水中得到颗粒极小的汞的水溶胶，将松香的酒精溶液滴入水中形成松香的水溶胶。第18页，课件共105页，创作于2023年2月溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。净化的方法主要有渗析法和超过滤法。第19页，课件共105页，创作于2023年2月(1)渗析法(dialysismethod) 简单渗析

将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。 利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。溶胶的净化第20页，课件共105页，创作于2023年2月电渗析为了加快渗析的速率，在渗析膜外可以加上电场，以提高离子的迁移速度。这种方法为电渗析法。第21页，课件共105页，创作于2023年2月(2)超过滤法(ultrafiltrationmethod)用半透膜在加压或吸滤的状态下将胶粒与介质分开，达到净化的方法称为超过滤法。净化后的胶粒要立即分散到新的分散介质中，以免聚结成块。若在半透膜的两边施加一定的电场，则为电超过滤法。电渗析与电超过滤法联合使用，可降低超过滤的压力，并可以较快除去多余的电解质。第22页，课件共105页，创作于2023年2月§4.3溶胶的光学性质光散射现象Tyndall效应Rayleigh公式乳光计原理浊度超显微镜第23页，课件共105页，创作于2023年2月光散射现象

当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400~700nm之间。

（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。

（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。

（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。第24页，课件共105页，创作于2023年2月Tyndall效应

Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。可用来观察溶胶粒子的运动以及测定大小和形状。1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。

溶胶透镜光源丁达尔效应第25页，课件共105页，创作于2023年2月Rayleigh公式

1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：式中：I0—入射光强λ—入射光波长

n1，n2—为分散介质和分散相的折射率

—单位体积内的粒子数

V—单个粒子的体积。适用条件：粒子小于入射光波长，非导电的球形粒子，粒子间的距离大，没有相互作用。散射光的强度与入射光波长的四次方成反比散射光的强度与分散相和分散介质的折射率有关散射光强度与粒子的数密度成正比第26页，课件共105页，创作于2023年2月说明：1.散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。

日光中，短λ：蓝光，紫光－－侧面可见蓝紫光

长λ的有：红光，黄光－－透过光呈红橙色。2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。

对于溶胶，是非均相，n相差大，就强；

而真溶液（大分子溶液）为均相，就弱。3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。应用此原理，可制成乳光计，用已知浓度去求未知胶体溶液的浓度。第27页，课件共105页，创作于2023年2月

I

：散射光强度；

I0

：入射光强度；

：入射光波长；V：每个分散相粒子的体积；ν：单位体积中的粒子数；

n：分散相的折射率；n0

：分散介质的折射率；θ：散射角（观察方向与入射方向夹角）；l（R）

：观测距离（观察者与散射中心的距离）。第28页，课件共105页，创作于2023年2月第29页，课件共105页，创作于2023年2月照射光从碳弧光源射击，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。3、超显微镜和粒子大小的测定第30页，课件共105页，创作于2023年2月超显微镜(ultramicroscope)光源狭缝样品池显微镜狭缝式超显微镜：光源射出的光经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射向样品池中的胶体溶液，可观察胶体粒子散射的光线。第31页，课件共105页，创作于2023年2月暗视野超聚光器原理上，暗视野超聚光器是将从显微镜反光镜来的光线，通过环形缝隙进入聚光器，在聚光器内几经反射，最后从侧面射到样品池上，这样就呈现为暗背景测光照射的情况。第32页，课件共105页，创作于2023年2月超显微镜的特点

普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。

超显微镜分辨率高，可以研究半径为5~150nm的粒子。但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。d=/(2nsin)第33页，课件共105页，创作于2023年2月从超显微镜可以获得哪些有用信息？（1）可以测定球状胶粒的平均半径。（2）间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象。（3）判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。（4）观察胶粒的布朗运动、电泳、沉降和凝聚等现象。第34页，课件共105页，创作于2023年2月粒子大小的测定

设某溶胶浓度为c（kg/L)，用超显微镜测出该溶胶V体积内含有ν个粒子，则每个粒子质量为cV/ν，

若粒子半径为r，密度为ρ，则有：

第35页，课件共105页，创作于2023年2月4电子显微镜

显微镜分辨率d=/(2nsin)，人眼分辨率2×10-4m。

1、光学显微镜：与光的波长有关，最短到紫外，可放大到3500倍；

2、电子显微镜：与电子波的波长有关，而此波长又与加速电位差有关，可调，λ可达到可见光的十万分之一，这样可放大到几十万倍。第36页，课件共105页，创作于2023年2月

§4.4 溶胶的动力性质Brown运动胶粒的扩散沉降平衡高度分布定律第37页，课件共105页，创作于2023年2月Brown运动(Brownianmotion)

1827年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。

后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。第38页，课件共105页，创作于2023年2月布朗运动示意图第39页，课件共105页，创作于2023年2月Brown运动(Brownianmotion)

1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。 用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。 通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。第40页，课件共105页，创作于2023年2月Brown运动的本质1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5

m，Brown运动消失。第41页，课件共105页，创作于2023年2月液体分子对胶体粒子的碰撞第42页，课件共105页，创作于2023年2月Brown运动的本质Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为。并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为:式中是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；r为胶粒的半径;

为介质的粘度;NA为阿伏加德罗常数。

这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来，也称爱因斯坦公式。无规则无规律第43页，课件共105页，创作于2023年2月2、胶粒的扩散 胶粒也有热运动，因此也具有扩散现象。只是溶胶的浓度较稀，胶粒不稳定，故这种现象不显著。 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，使溶胶粒子从高浓度区间向低浓度区间迁移的现象称为胶粒的扩散作用。 溶胶粒子的扩散现象服从斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）.第44页，课件共105页，创作于2023年2月设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为dm/dt，它与浓度梯度和AB截面积A成正比。斐克第一定律（Fick’sfirstlaw） 设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为dc/dx。

如图所示，在容器内盛有溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1>C2。

ABCDFFC1C2第45页，课件共105页，创作于2023年2月斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）这就是斐克第一定律。式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。

式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，

<0,而>0。用公式表示为：第46页，课件共105页，创作于2023年2月扩散系数D：与Einstein公式联立，有：可由得到D，由D得到粒子半径r,还可求胶粒的平均分子量M.已知r和粒子密度

，可以计算粒子的摩尔质量。第47页，课件共105页，创作于2023年2月3、沉降与沉降平衡(sedimentationandsedimentationequilibrium)溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于扩散运动促使浓度趋于均一。当作用于粒子上的重力fw与扩散力fd相等时,粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，且这种浓度梯度不随时间而变。这种平衡称为沉降平衡。注意沉降平衡不是热力学平衡态，是一种稳定态，一旦外力(重力)消失，系统将回到平衡态(均匀分布)。fwfdfw第48页，课件共105页，创作于2023年2月h1h2溶胶中的粒子在高度h处的势能：r：粒子半径

粒子，粒子的密度

介质：介质的密度Boltzmann分布定律：第49页，课件共105页，创作于2023年2月这就是高度分布公式。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。通过超显微镜测定不同高度溶胶粒子的数目，结合某些参数，可以测定NA。溶胶粒子随高度的分布公式第50页，课件共105页，创作于2023年2月在粗分散系统中,当扩散力不足以抗衡重力时，粒子将发生沉降。当沉降速率达一定值时，重力与阻力相等:重力：F=mg=V(

－

0)g=

(4/3)

r3(

－

0)g

V为粒子体积，r为半径，

、

0分别为分散相和分散介质的密度。阻力：在粒子运动速度不太大时(胶体粒子的沉降属此列)，阻力与速度成正比(Stock定律)，即：F阻=fu

(f=6

ru,阻力系数

u——沉降速度)

Stock定律前提：a.粒子速度很慢b.粒子是刚性球

c.粒子间无作用沉降第51页，课件共105页，创作于2023年2月粒子达到这种恒速所用时间极短，只需几个μs（微秒）到几个ms（毫秒）。由粒子下沉速度又可求其半径，再求(粒子)平均分子量。也可利用此关系式求粘度。——沉降速度公式平衡时：F重＝F阻，此时粒子受到的净力为0，保持恒速运动，u——沉降速度。此时有：(4/3)

r3

(

－

0)g=6

ru只适用于粒径不超过100m的球形质点的稀悬浮液。第52页，课件共105页，创作于2023年2月沉降分析装置示意图扭力天平wt第53页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－－电动现象电动现象：外加电场作用下，胶体粒子与分散介质发生相对移动的现象。电泳电渗沉降电势流动电势固相动、液相不动液相动、固相不动第54页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－－电动现象

电泳(electrophoresis)在外加电场作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。Fe(OH)3、Cr(OH)3、Al(OH)3等一些氢氧化物溶胶的胶粒带正电荷；而As2S3、硫磺、金、铂等溶胶的胶粒则带负电荷。影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。第55页，课件共105页，创作于2023年2月

电渗(electro-osmosis)§4.5

溶胶的电学性质－－－－电动现象在外加电场作用下，分散介质的定向移动现象由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。第56页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－－电动现象

沉降电势（sedimentationpotential

）在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差。第57页，课件共105页，创作于2023年2月

流动电势（streamingpotential

）含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。电泳、电渗、流动电势、沉降电势统称为电动现象——电动现象说明胶体粒子是带电的。？§4.5

溶胶的电学性质－－－－电动现象第58页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－－胶体粒子带电原因

吸附由于胶粒颗粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附分散介质中的离子,以降低其表面能的趋势。法杨斯规则(FajansRule)与胶体粒子具有相同化学元素的离子优先被吸附。例：AgNO3+KI→AgI+KNO3

若AgNO3过量，则AgI胶粒吸附Ag＋而带正电若KI过量，则AgI胶粒吸附I－而带负电。第59页，课件共105页，创作于2023年2月

电离§4.5

溶胶的电学性质－－－－胶体粒子带电原因例1：蛋白质类的分子中有可离子化的羧基与胺基：在低pH（酸性）：胺基离子化占优势

R－NH3+，蛋白质分子带正电；在高pH（碱性）：羧基离解占优势

R

－COO－，蛋白质分子带负电；在适当的pH值：蛋白质分子的净电荷为零，此pH值称为该蛋白质的等电点pH值。第60页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－－胶体粒子带电原因

电离无机溶胶如硅溶胶粒(SiO2)，随溶液中pH值的变化，粒可以带正电、负电：

第61页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－－胶体粒子带电原因

晶格取代如粘土由铝氧(Al-O)八面体、硅氧(Si-O)四面体的晶格组成，粘土中的Al3+(或Si4+)往往被一部分低价的Mg2+、Ca2+取代，结果使粘土晶格带负电。为维持电中性，粘土表面吸附了一些正离子，而这些正离子在水中因水化而离开表面，于是粘土带负电（电泳时胶粒向正极移动）。胶粒由于晶格取代带电的情况不常见。

摩擦带电第62页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－双电层(doublelayer)模型当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。

对于双电层的具体结构，100多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型。后来Stern又提出了Stern模型。第63页，课件共105页，创作于2023年2月

1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念：1）正负电荷如平板电容器那样分布；2）两层距离与离子半径相当；3）在外加电场下，带电质点与溶液中反电离子分别向相反方向移动。§4.5

溶胶的电学性质－－－双电层(doublelayer)模型

Helmholtz平板电容器模型++++++______φ第64页，课件共105页，创作于2023年2月＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－

0x质点表面电荷与周围介质中的反离子构成双电层；表面电势

0：带电质点表面与液体的电位差：

电势：固、液两相发生相对运动时边界处与液体内部的电位差。缺点：1)不能解释带电质点表面电势

o与

电势的区别；2)不能解释电解质对

电势的影响；3）与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电层的厚度（离子半径大小），而滑动面的

仍不为零。§4.5

溶胶的电学性质－－－双电层(doublelayer)模型第65页，课件共105页，创作于2023年2月

1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论：1）反电荷的离子不是整齐排列在一个平面上，而是扩散分布在溶液中的。静电力，使反离子趋向表面；热运动：使反离子趋于均匀分布。总结果：反离子平衡分布。2）离固体表面越远，反离子浓度越小，形成一个反离子的扩散层。§4.5

溶胶的电学性质－－－双电层(doublelayer)模型

Gouy－Chapman扩散双电层模型第66页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－双电层(doublelayer)模型扩散双电层模型＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－反号离子滑移界面ζ扩散层紧密层第67页，课件共105页，创作于2023年2月当离开固体表面足够远时，溶液中正负离子所带电量大小相等，对应电势为零。式中

的倒数

-1具有双电层厚度的意义。假设：1）质点表面看作无限大的平面；2）表面电荷分布均匀；3）溶剂介电常数处处相同；则，距表面x处的电势

与表面电势

0

的关系为（玻耳兹曼定律）

：

=

oe-

x＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－－－

扩散层

0电势距离d§4.5

溶胶的电学性质－－－双电层(doublelayer)模型第68页，课件共105页，创作于2023年2月古依－查普曼模型的缺点：1)没有给出电位的具体位置及意义2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层§4.5

溶胶的电学性质－－－双电层(doublelayer)模型第69页，课件共105页，创作于2023年2月

1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为：1)离子有一定的大小；2)质点与表面除静电作用外，还有范德华作用；因此表面可形成一固定吸附层，或称为Stern层(包括一些溶剂分子)；其余反离子扩散分布在溶液中，构成扩散部分。§4.5

溶胶的电学性质－－－双电层(doublelayer)模型

Stern双电层模型第70页，课件共105页，创作于2023年2月＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－反号离子溶剂分子扩散层紧密层（Stern层）滑移界面（Stern面）φζ第71页，课件共105页，创作于2023年2月Stern模型：固定层＋扩散层

称为斯特恩电势

为滑动面与溶液本体之间的电位差4)在扩散层中,电势由

降到零,可用古依－查普曼的公式描述只需将式中的

o换成

:3)在Stern面内,电势变化与亥姆霍兹平板模型相似,电势由表面的

0降到斯特恩面的

(Stern电势)距离

0

Stern面

§4.5

溶胶的电学性质－－－双电层(doublelayer)模型第72页，课件共105页，创作于2023年2月

电势的大小，反映了胶粒带电的程度。

电势越高，表明：胶粒带电越多，滑动面与溶液本体之间的电势差越大，

扩散层厚度越厚当固液两相发生相对移动时，紧密层（Stern层）中的反离子及溶剂分子与质点一起运动。滑动面以外的部分不移动。滑动面与溶液本体之间的电位差为

。也只有在固液两相发生相对移动时，才呈现

电势。距离

0

Stern面

§4.5

溶胶的电学性质－－－双电层(doublelayer)模型第73页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－电动电势（ζ）

固体表面电势（热力学电势）

0：固体表面与液体内部的电势差；

电动电势（

）：滑移界面与液体内部的电势差。区别：

发生在不同的部位；

大小不同，一般情况下ζ电势只是热力学电势的一部分，其绝对值小于。第74页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－电动电势（ζ）

为电极电势(热力学电势)，与电极本身及参与电极反应的离子（电位离子）活度有关；ζ电势的值与溶胶中的外加电解质有关。当溶胶中有外加电解质存在时，可使紧密层中反号离子浓度增加，扩散层变薄，ζ电势的绝对值减小，甚至变为零或相反的值。d

为没有外加电解质时扩散双电层的厚度，随着电解质浓度的增加，更多反离子进入紧密层，扩散双电层厚度变薄d

d

d

，相应地电动电势下降：

。

0滑动面

c4>

c3>

c2>

c1距离反离子浓度第75页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－ζ和电泳速率的关系Hückel公式：SI制下：

—介质的介电常数（单位C/V

m）E—电场强度(电位梯度)（V/m）

—介质粘度(Pa

s

=

N

m

2

s

=

kg

m

s

2

m

2

s

=

kg/m

s)

—电动电势（V）K—常数球形粒子：K=6；棒形粒子：K=4第76页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－－胶团结构AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓过量的KI作稳定剂

胶核吸附离子是有选择性的，优先吸附与胶核中相同的某种离子。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。例1：第77页，课件共105页，创作于2023年2月(AgI)m胶核K+K+K+K+胶团I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+胶粒胶团构造示意图第78页，课件共105页，创作于2023年2月AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓过量的KI作稳定剂

例1：§4.5

溶胶的电学性质－－－－胶团结构胶团结构表达式为：紧密层扩散层第79页，课件共105页，创作于2023年2月AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓过量的AgNO3作稳定剂

例2：胶团结构表达式为：§4.5

溶胶的电学性质－－－－胶团结构

紧密层扩散层第80页，课件共105页，创作于2023年2月(AgI)m胶核胶团构造示意图胶团NO3-NO3-NO3-NO3-胶粒Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-第81页，课件共105页，创作于2023年2月§4.5

溶胶的电学性质－－－－胶团结构总结由带电机理及扩散双电层理论可以得到溶胶的结构为:

由分子、原子或离子构成的,具有晶体结构的,固态微粒–胶核。

过剩反离子，一部分在滑动面内，一部分在滑动面外，呈扩散状态分布于分散介质中。若分散介质是水，反离子应当是水化的。

被包围在滑动面内的胶核+反离子=胶体粒子。

整个扩散层+被包围的胶体粒子=胶团（电中性）第82页，课件共105页，创作于2023年2月§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用溶胶粒子有着剧烈的Brown运动，这使它能保持相当长时间的相对稳定，因此溶胶具有动力稳定性。胶体分散体系是热力学的不稳定体系，其中的溶胶粒子能自动合并变大而自发地下沉，这种过程称为聚沉（coagulation）

，所以说溶胶又具有自动聚结不稳定性。第83页，课件共105页，创作于2023年2月－－－溶胶的稳定性§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用所以，要使溶胶聚沉也要从中和粒子电荷、降低溶剂化作用等入手。溶胶稳定的原因：

1)胶粒带电

增加胶粒间的排斥作用；

2)溶剂化作用

形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；

3)Brown运动

使胶粒受重力的影响而不下沉。第84页，课件共105页，创作于2023年2月§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－影响溶胶聚沉的因素

浓度的影响。

浓度增加，粒子碰撞机会增多。

温度的影响。

温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。

胶体体系的相互作用。 带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。

外加电解质的影响。 影响最大，主要影响胶粒的带电情况。第85页，课件共105页，创作于2023年2月聚沉值是指在一定条件下，刚刚引起某溶胶明显开始聚沉时所需电解质的最小浓度（以mmol•dm-3表示）。聚沉值又称临界凝集浓度（缩写成CFC，criticalfloculationconcentration）。聚沉能力 是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－聚沉值与聚沉能力利用聚沉值可以比较各种电解质对某一溶胶的聚沉能力。第86页，课件共105页，创作于2023年2月§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－聚沉值与聚沉能力聚沉速率电解质浓度所有电解质浓度如达到一定浓度，都能使胶体聚沉第87页，课件共105页，创作于2023年2月§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－聚沉值与聚沉能力不同电解质的聚沉值(mmol/dm3)LiCl58.4NaCl51KCl501/2K2SO465HCl31

CaCl20.65BaCl20.69MgSO40.801/2Al2(SO4)30.096AlCl30.093负溶胶(As2S3)正溶胶(Al2O3)NaCl43.5KCl46KNO360K2SO40.30K2Cr2O70.63K2C2O40.69K3[Fe(CN)6]0.08第88页，课件共105页，创作于2023年2月§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－电解质对溶胶聚沉的影响在溶胶中加入少量电解质，可以使胶粒吸附的离子增加，ζ电势提高，增加溶胶的稳定性，称为稳定剂。

当电解质的浓度足够大,部分反离子进入紧密层，而使ζ电势降低,扩散层变薄,胶粒之间静电斥力减小而导致聚沉，则称为聚沉剂。第89页，课件共105页，创作于2023年2月§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－电解质对溶胶聚沉的影响

电解质的聚沉能力主要取决于与胶粒所带电荷相反的离子（反离子）所带的电荷数（即价数）。反离子的价数越高，聚沉能力越强。对某一给定溶胶，一、二、三价反离子聚沉值的比例大约是：这一聚沉值与起聚沉作用的离子价数的六次方成反比的规律被称之为Schulze-Hardy规则。第90页，课件共105页，创作于2023年2月对正负离子价数相同的电解质，对溶胶产生聚沉作用的聚沉值C：在其它条件相同情况下，C=K/Z6§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－电解质对溶胶聚沉的影响第91页，课件共105页，创作于2023年2月§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－电解质对溶胶聚沉的影响

具有相同价数的不同离子，聚沉能力也不相同。相同价数的阳离子聚沉带负电荷的溶胶时，聚沉能力有如下顺序：相同价数的阴离子聚沉带正电荷的溶胶时，聚沉能力有如下顺序：这种次序称为感胶离子序（lyotropicseries)。反离子的水化半径越大，越不易被质点吸附，聚沉能力也就越弱，因此这类顺序与离子水化半径由小到大的次序大致相同。H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+F->IO3->BrO3->Cl->Br->NO3->I->CNS->OH-第92页，课件共105页，创作于2023年2月

具有相同电性的不同离子，聚沉能力也不相同。§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－电解质对溶胶聚沉的影响通常同电性离子的价数越高，则电解质的聚沉能力越低，这可能是与这些同电性离子的吸附有关。这是由于有机离子具有较强的vanderWaals力来吸引胶粒，致使发生聚沉，特别是一些高分子絮凝剂的表面活性物质及聚酰胺类化合物。

有机化合物的离子都有很强的聚沉能力。第93页，课件共105页，创作于2023年2月§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－混合电解质对溶胶聚沉的影响混合电解质对胶体发生聚沉时，分三种情况，即加合作用、对抗作用和敏化作用。

加合作用混合电解质的聚沉能力为各电解质聚沉能力之和

对抗作用混合电解质的聚沉力小于各电解质聚沉能力之和

敏化作用混合电解质的聚沉力小于各电解质聚沉能力之和第94页，课件共105页，创作于2023年2月当两种带相反电荷的溶胶所带电量相等时，相互混合也会发生聚沉。明矾净水原理:水中含有泥沙等污物的负溶胶，加入KAl(SO4)2在水中水解生成Al(OH)3正溶胶。在适当量下，发生相互聚沉。与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－溶胶的相互聚沉作用第95页，课件共105页，创作于2023年2月§4.6

溶胶的稳定性和聚沉作用－－－大分子对溶胶聚沉的影响在溶胶中加入少量高分子化合物可使溶胶聚沉，称为敏化作用(絮凝作用)[搭桥作用、脱水作用或电中和作用]。在溶胶中加入足够多的高分子化合物，则会阻止溶胶的聚沉，称为空间保护作用。第96页，课件共105页，创作于2023年2月§4.7

溶胶的经典稳定理论－DLVO理论溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶依然能长时间稳定存在。其稳定的原因值得探讨。1941年，由杰里亚金（D）和朗道（L）及1948年由维韦（V）和奥弗比克（O）分别提出了带电