第五章立体异构

第五章立体异构第1页，课件共71页，创作于2023年2月本章学习:

1.怎样区分手性分子和非手性分子；

2.怎样判断对映体、非对映体、外消旋

体和内消旋体的存在；

3.怎样表示和命名它们的立体结构；

4.比较它们之间性质的异同点。第2页，课件共71页，创作于2023年2月构造异构：分子组成相同而原子（团）相互连接方式和顺序不同。立体异构：分子中原子（团）在空间排列方式不同。第3页，课件共71页，创作于2023年2月顺反异构同侧异侧顺-2-丁烯cis-2-butane反-2-丁烯trans-2-batene顺式：相同基团在双键同侧反式：相同基团在双键异侧第4页，课件共71页，创作于2023年2月顺-2,2,5-三甲基-3-己烯反-4-甲基-2-戊烯第5页，课件共71页，创作于2023年2月顺,顺－

2,5-庚二烯第6页，课件共71页，创作于2023年2月顺,反-2,5–庚二烯

在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。第7页，课件共71页，创作于2023年2月产生顺反异构的条件

1.分子中必须存在限制旋转的因素，如：双键或脂环。2.每个不能旋转的碳原子上必须连有2个不同的原子或原子团。第8页，课件共71页，创作于2023年2月

如果双键的两个碳原子上所连接的原子（或基团）没有相同的，则无法简单的用顺反来命名，就要采用Z-E命名法。Z-E构型命名法

Z-Zusammen(德文“共同”)，优先基团（大）在同侧。E-Entgegen(德文“相反”)，优先基团（大）在异侧。第9页，课件共71页，创作于2023年2月次序规则1.比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H2.如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三原子的原子序数，来决定基团的大小次序。CH3CH2－>CH3－－CH2OH<－CH2Cl第10页，课件共71页，创作于2023年2月3.当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键

原子看成是它以两个或三个单键与相同的原

子相连。

(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯顺-2,2,5-三甲基-3-己烯反-2,2,5-三甲基-3-己烯(E)-2,2,5-三甲基-3-己烯第11页，课件共71页，创作于2023年2月(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯顺-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-3,4-二甲基-2-戊烯顺-3,4-二甲基-2-戊烯(Z)-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯第12页，课件共71页，创作于2023年2月

顺反异构体不仅理化性质不同，而且生理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。Z/E命名法适用于所有顺反异构体，它与顺反构型命名法没有必然的对应关系，不能互相套用。第13页，课件共71页，创作于2023年2月

第一节手性分子和对映异构体

一、手性：象人的左右手一样，互为实物与镜

象关系，彼此又不能重合的现象称

为手性（chirality）。

第14页，课件共71页，创作于2023年2月二、手性分子和对映异构

1.互为实物与镜像关系，又不能重叠的分子，

称手性分子（chiralmolecule），也就是

具有手性的分子。

第15页，课件共71页，创作于2023年2月

2.对映体：互为实物与镜像关系，又不能重叠

的两个化合物，互为对映异构体，

简称对映体。

例如：乳酸分子第16页，课件共71页，创作于2023年2月乳酸分子模型（实物镜像关系）不完全重合第17页，课件共71页，创作于2023年2月3.非手性分子

一般情况下，存在对称面、对称中心的分子，其实物与镜像能重叠，没旋光性，没有手性称为非手性分子（achiralmolecule)，例如水、甲烷、乙醇、乙醚、丙酮等分子。非手性分子不存在对映异构现象。第18页，课件共71页，创作于2023年2月

透视式是书写立体结构式通常用的方法之一，应注意它的书写方法。通常实线代表位于纸平面上的键，虚线代表伸向纸平面后方的键，楔形线代表伸向纸平面前方的键。第19页，课件共71页，创作于2023年2月

三、手性碳原子

引起分子具有手性最常见的一个因素是手性碳原子，大多数的手性分子含有手性碳原子。凡是连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子（chiralcarbonatom），或称手性中心（chiralitycenter）。含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。

第20页，课件共71页，创作于2023年2月对映体

例：

第21页，课件共71页，创作于2023年2月对映体

例：

第22页，课件共71页，创作于2023年2月两个对映异构体的旋光性及生理作用不同。对映体的旋光方向相反；理化性质一般相同，手性条件有差别；与手性试剂反应活性不同；生理活性不同，如左旋氯霉素抗菌，对映体无效。D-(-)-氯霉素有杀菌作用L-(+)-氯霉素无药效

第23页，课件共71页，创作于2023年2月四、对称因素与手性（一）对称面：能将分子结构剖成互为实物和镜像的两半的平面。第24页，课件共71页，创作于2023年2月（二）对称中心

如果分子中有一点，从分子的任一原子或基团向这个点画一直线，再将直线延长出去，在距该点等距离处总会遇到相同的原子或基团，则这个点成为分子的对称中心。具有对称中心的分子没有手性，是非手性分子。第25页，课件共71页，创作于2023年2月五、判断手性分子的方法

有三种方法可以判断一个分子是否存在对映体。1.建造一个分子和它镜像的模型，如果两者不能重合，就存在对映体。——最可靠的方法2.如果分子有对称因素，那么它和其镜像就能重合，就不存在对映体。3.如果一个分子有一个手性碳原子，它就具有对映异构现象，有一对对映体。——最简单的方法。第26页，课件共71页，创作于2023年2月第二节手性物质的旋光性

一、偏振光和旋光性平面偏振光（plane-polarizedlight）：只在一个平面上振动的光，简称偏振光。偏振光的振动平面习惯称为偏振面。

第27页，课件共71页，创作于2023年2月

当偏振光通过包含单一对映体的溶液，偏振光的偏振面就会被向右或向左旋转一定的角度。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性。手性化合物都具有旋光性。第28页，课件共71页，创作于2023年2月二、旋光度与比旋光度

在实际工作中我们通常用旋光仪测定物质的旋光性。旋光仪的简图普通光偏振光旋光管检偏镜光源起偏镜旋光性物质第29页，课件共71页，创作于2023年2月（一）旋光度旋光度（α）：偏振面被旋光性物质所旋转的角度。顺时针旋转时称右旋，用（+）表示；逆时针旋转时称左旋，用（-）表示。（+）和（-）仅表示旋光方向不同，并不代表旋光度数值的大小。第30页，课件共71页，创作于2023年2月（二）比旋光度

影响旋光度的因素：（a）被测物质;（b）溶液的浓度;（c）旋光管长度;（d）测定温度;（e）所用光的波长。比旋光度：如果在一定温度下，用1dm长的旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，波长为

589nm的钠光条件下所测得的旋光度称为

比旋光度。第31页，课件共71页，创作于2023年2月计算公式:t：测定温度（℃）D：光源（钠光589nm）l：旋光管长度（dm）C：溶液浓度（g/ml）如：（c，1，CH3OH）第32页，课件共71页，创作于2023年2月例题1

将胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中，然后将其装满5厘米长的旋光管，在室温通过偏振的钠光测得旋光度为-2.5°,计算胆固醇的比旋光度。

解：

[]tD=答：胆固醇的比旋光度为-96°（氯仿）。第33页，课件共71页，创作于2023年2月例题

将500mg可的松溶于100ml乙醇中，然后将其装满25厘米长的旋光管，在室温通过偏振的钠光测得旋光度为+2.16°,计算可的松的比旋光度。

解：

[]tD=答：可的松的比旋光度为+172.8°（乙醇）。第34页，课件共71页，创作于2023年2月三、左旋体、右旋体和外消旋体外消旋体：一对对映体的等量混合物称为外消旋体。外消旋体无旋光性。外消旋体通常用（±）表示第35页，课件共71页，创作于2023年2月

比如人们所知道的第一个旋光性化合物——乳酸。1.从肌肉组织中分离出的乳酸为右旋乳酸。2.由左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵而产生的乳酸为左旋乳酸。3.由一般化学反应合成的乳酸（比如由丙酮反应生成的乳酸）为外消旋体，不具有旋光性。第36页，课件共71页，创作于2023年2月乳酸立体异构体的物理性质

熔点（℃）

溶解度（g）

(—)乳酸(＋)乳酸(±)乳酸535318∞∞∞-3.8

+3.8

0

20[α]D第37页，课件共71页，创作于2023年2月第三节费歇尔(Fischer)投影式例如：(+)-酒石酸

透视式Fischer投影式

HOHOHHCOOHCCCOOH第38页，课件共71页，创作于2023年2月

在把一个手性化合物写成Fischer投影式时，必须记住以下要点：1.水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。2.连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。3.连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。4.对调任意两个基团的位置，对调偶数次手性碳的构型不变，对调奇数次则手性碳的构型改变。第39页，课件共71页，创作于2023年2月5.Fischer投影式在纸面上旋转180°，其构型不变，而在纸面上旋转90°或270°，其构型改变，不允许把分子离开纸平面旋转，否则将改变原分子的构型。6.任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另外三个基团的位置，不会改变原手性碳原子的构型。第40页，课件共71页，创作于2023年2月第41页，课件共71页，创作于2023年2月第四节构型的标记构型：一个特定立体异构分子中原子或基团在空间的排列方式。对映异构体的构型：一般指手性碳原子（或手性中心）所连四个原子或基团在空间的排列。顺反异构体的构型：是指分子中某些共价键的旋转受阻而导致分子中的原子或基团在空间的排列。第42页，课件共71页，创作于2023年2月一、D/L构型标记法分子中各原子或基团在空间的真实排布称为分子的绝对构型（absoluteconfiguration）。

1951年，人们还无法确定手性分子的绝对构型，为了研究方便Fischer首次建议以甘油醛作为标准。第43页，课件共71页，创作于2023年2月规则：以甘油醛为标准，Fischer投影式中C*上羟基处于右侧的为D-构型；反之为L-构型。

D-(+)-甘油醛

L-(-)-甘油醛

第44页，课件共71页，创作于2023年2月其他的手性化合物的构型可以通过化学转变的方法与标准化合物进行联系来确定。因为这种构型是人为规定的，而并非实际测出的，所以称为相对构型（relativeconfiguration）。HgOD-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸

第45页，课件共71页，创作于2023年2月值得注意的是，D、L表示构型，是通过手

性化合物与标准化合物甘油醛的衍生物关系来确定的。（+）、（-）表示旋光性，使用旋光仪测定的，所以构型与旋光方向之间没有必然联系。D-型的化合物中有右旋体，也有左旋体，L-型的化合物也是这样。第46页，课件共71页，创作于2023年2月

D/L命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，一般用于糖类和氨基酸的构型命名。而对一些较复杂的有机化合物，使用该方法有时显得不明确，甚至引起混乱。因此逐渐采用了另外一种标记法——R/S构型标记法。第47页，课件共71页，创作于2023年2月二、R／S构型命名法按次序法则排列与手性碳相连的四个原子或基团的大小顺序(或称优先级);2.将手性碳上的四个原子或基团中最小的置于最远的位置，观察朝向观察者的另外三个基团由大到小的顺序。如为顺时针方向即为R构型；反时针方向为S构型。第48页，课件共71页，创作于2023年2月命名法法则：针对C*abcd分子

1、根据次序规则，排列成序：a>b>c>d;

2、把最小的d基团放在最远，其它三个朝向自

己；

3、观察a

b

c顺序,若呈顺时针为R-构型；

呈逆时针为S-构型。

第49页，课件共71页，创作于2023年2月次序规则:①

单原子按原子序数。原子序数大,次序大；同位素中质量高的,次序大。②基团第一原子相同,依次比较相连其它原子。③双键或叁键,看作连有两个或叁个相同原子。④取代基出现R构型先于S型，顺式先于反式。第50页，课件共71页，创作于2023年2月例题：第51页，课件共71页，创作于2023年2月Fischer投影式中的R／S命名

当最小基团位于横键上大中小顺时针Ｓ逆时针Ｒ当最小基团位于竖键上大中小顺时针Ｒ逆时针Ｓ

第52页，课件共71页，创作于2023年2月S构型R构型

S-2-丁醇R-2-丁醇第53页，课件共71页，创作于2023年2月问题：判断下列手性碳的R／S构型。

RRRR-乳酸2R,3R-2,3-二羟基丁酸第54页，课件共71页，创作于2023年2月(a)(b)(c)(d)第55页，课件共71页，创作于2023年2月第五节含有两个手性碳原子的立体异构

如果化合物分子中含有n个手性碳原子而没有其他任何立体中心，则有2(n代表手性碳原子数)个立体异构体。n第56页，课件共71页，创作于2023年2月上面两化合物结构不同，因为它的原子在空间的取向不同，从而互为立体异构，但不是对映异构体。既然是立体异构体，又不是对映异构体，必然是非对映异构体。非对映异构体不互为镜像第57页，课件共71页，创作于2023年2月对映关系：（1）与（2）；（3）与（4）。非对映关系：（1）与（3）、（4）；（2）与（3）、（4）。例：2-羟基-3-氯丁二酸第58页，课件共71页，创作于2023年2月一、含有两个不相同手性碳原子的化合物第59页，课件共71页，创作于2023年2月二、含有两个相同手性碳原子的化合物第60页，课件共71页，创作于2023年2月内消旋体：在分子中含有多个手性碳原子，而又没有手性的化合物称之为内消旋体。内消旋酒石酸分子

对称面第61页，课件共71页，创作于2023年2月问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？

答案：不显旋光性。因为内消旋体有一对称面，互为对称的两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。第62页，课件共71页，创作于2023年2月酒石酸立体异构体的物理性质