精细有机化学

精细有机化学第1页，课件共66页，创作于2023年2月磺化概述芳香族化合物的磺化脂肪烃的磺化醇和烯烃的硫酸酯化第2页，课件共66页，创作于2023年2月定义磺化目的磺化试剂磺化方法4.0磺化概述第3页，课件共66页，创作于2023年2月4.0.1定义向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。磺化第4页，课件共66页，创作于2023年2月4.0.2磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁第5页，课件共66页，创作于2023年2月酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O第6页，课件共66页，创作于2023年2月可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。碱性水解第7页，课件共66页，创作于2023年2月利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+第8页，课件共66页，创作于2023年2月++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解第9页，课件共66页，创作于2023年2月4.0.3磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～24％60～64％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）第10页，课件共66页，创作于2023年2月各种浓度磺化剂的配制（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：C硫酸＝100＋0.224C发烟硫酸G1＝GC-C2C1-C2G2＝GC1-CC1-C2第11页，课件共66页，创作于2023年2月4.0.4磺化方法**过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代第12页，课件共66页，创作于2023年2月4.1芳香族化合物的磺化磺化反应历程磺化反应动力学磺化反应影响因素磺化生产工艺第13页，课件共66页，创作于2023年2月4.1.1过量硫酸磺化法4.1.1.1H2SO4中电离平衡：

2H2SO4

SO3

＋H3O+

＋HSO4-2H2SO4

H3SO4+

＋HSO4-3H2SO4

H2S2O7

＋H3O+

＋2HSO4-3H2SO4

HSO3+

＋H3O+

＋2HSO4-第14页，课件共66页，创作于2023年2月SO3•H2SO4中电离平衡：

SO3

＋H2SO4

H2S2O7H2S2O7

＋H2SO4

H3SO4++HS2O7-第15页，课件共66页，创作于2023年2月反应质点：

SO3·H2SO4中(发烟硫酸）：SO3

浓H2SO4中（93%）：H2S2O7（SO3·H2SO4）

80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）SO3>3SO3·H2SO4(H2S4O13)>2SO3·H2SO4(H2S3O10)>SO3·H2SO4(即H2S2O7)>SO3·H3O+(即H3SO4+)>SO3·H2O(即H2SO4)4.1.1.2磺化反应历程第16页，课件共66页，创作于2023年2月反应历程第17页，课件共66页，创作于2023年2月4.1.2磺化反应动力学磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使磺化反应速度变快，有吸电基使磺化反应速度变慢。表有机芳烃磺化速度的比较被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g•mol•s)78.714.40.24第18页，课件共66页，创作于2023年2月磺化也是连串反应，但磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。硫酸的浓度对磺化反应的速度有很大影响。（反应后期保温或提高温度）第19页，课件共66页，创作于2023年2月4.1.3反应热力学—磺酸的异构化和水解以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的，即在一定条件下，可以发生磺酸的异构化反应或磺基水解的脱磺基反应。一般认为磺酸的异构化和水解都是可逆的平衡反应。＜60℃磺化＞160℃磺化160℃异构化第20页，课件共66页，创作于2023年2月(1)芳磺酸的异构化芳磺酸在浓硫酸中的异构化，一般认为是通过水解再磺化而完成的。在发烟硫酸中的异构化(例如萘二磺酸的异构化)一般认为是通过分子内重排而完成的。第21页，课件共66页，创作于2023年2月异构化

（b）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（a）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。200℃H2SO4144℃H2SO4＜60℃磺化＞160℃磺化160℃异构化第22页，课件共66页，创作于2023年2月(2)芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是亲电取代反应:第23页，课件共66页，创作于2023年2月4.1.4磺化反应影响因素硫酸的浓度和用量反应温度和时间的影响加入辅助剂第24页，课件共66页，创作于2023年2月硫酸的浓度和用量当硫酸浓度降低到一定程度时，磺化反应的速度慢得近乎停止。用“π值”表示这种“废酸"的浓度，π值是将废酸中所含H2SO4的质量换算成SO3的质量后的质量百分数，即按投料计，π值可用下式来计算。第25页，课件共66页，创作于2023年2月π值（例4-1）第26页，课件共66页，创作于2023年2月反应温度的影响

磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和异构磺酸的生成比例。特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都尽可能地进入所希望的位置，对于每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。第27页，课件共66页，创作于2023年2月辅助剂在磺化过程中为了抑制氧化、砜的生成或多磺化等副反应，或是为了改变定位作用，常常加入适量的辅助剂。第28页，课件共66页，创作于2023年2月辅助剂的影响可以影响磺酸基进入的位置。磺化磺化HgSO4催化第29页，课件共66页，创作于2023年2月可以抑制副反应的发生ArSO3H＋2H2SO4ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-加入硫酸钠第30页，课件共66页，创作于2023年2月4.1.5过量硫酸磺化工艺特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（4）有大量废酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O第31页，课件共66页，创作于2023年2月磺化设备（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌第32页，课件共66页，创作于2023年2月投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。第33页，课件共66页，创作于2023年2月制备多磺化物：分段磺化(H酸中间体）144℃100％H2SO460～80℃64％SO3•H2SO4异构化144℃64％SO3•H2SO4144℃第34页，课件共66页，创作于2023年2月生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用磺化水解吹萘94％4％水解(气)160℃2h()第35页，课件共66页，创作于2023年2月碱熔中和中和盐析H2SO4＋Na2SO3Na2SO4＋SO2＋H2O第36页，课件共66页，创作于2023年2月磺化产物的分离（1）稀释析出法（2）稀释盐析法磺化++↓↓第37页，课件共66页，创作于2023年2月（3）中和盐析法2ArSO3H+Ca(OH)2→(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3→2ArSO3Na+CaCO3↓（4）脱硫酸钙法（4）萃取法第38页，课件共66页，创作于2023年2月4.2共沸去水磺化工艺过程

将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：

低沸点芳烃，如苯、甲苯等。第39页，课件共66页，创作于2023年2月共沸去水磺化特点（1）利用有机蒸气带走水份；（2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。第40页，课件共66页，创作于2023年2月设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件磺化剂：98.4％H2SO4

配比：苯:磺化剂=6～8:1

反应温度：170～190℃

苯单程转化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％第41页，课件共66页，创作于2023年2月4.3芳伯胺的烘焙磺化适用范围

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程H2SO4成盐180～190℃－H2O分子内重排180～190℃烘焙第42页，课件共66页，创作于2023年2月4.3芳伯胺的烘焙磺化特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。第43页，课件共66页，创作于2023年2月工艺操作早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；后期：球磨机式固相反应器新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应）第44页，课件共66页，创作于2023年2月4.4氯磺酸磺化氯磺酸是有刺激臭味的无色或棕色油状液体，凝固点-80℃，沸点151～152℃。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢，并放出大量的热，容易发生喷料或爆炸事故，因此所用有关物料和设备都必须充分干燥，以保证正常、安全生产。第45页，课件共66页，创作于2023年2月4.4氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特点：（1）易水解；

（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。第46页，课件共66页，创作于2023年2月4.4氯磺酸磺化制备2-羟基萘-1-磺酸溶剂：硝基乙苯反应温度：0-10℃第47页，课件共66页，创作于2023年2月4.4氯磺酸磺化（制芳酰氯）用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5主要应用：制备磺酰胺类化合物ArHArSO3HArSO2Cl

ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2第48页，课件共66页，创作于2023年2月4.5三氧化硫磺化三氧化硫在常压的沸点是44.8℃，固态三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔点分别为62.3℃、32.5℃、l6.8℃和95℃。γ型在常温为液态，它是环状三聚体和单分子SO3的混合物，α、β和δ型都是链式多聚体。第49页，课件共66页，创作于2023年2月4.5三氧化硫磺化优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。缺点反应剧烈，不易控制。第50页，课件共66页，创作于2023年2月工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。

适用于稳定的、不活泼芳香化合物要求被磺化物和产物在反应温度下为不粘稠的液体

70～80℃(液)第51页，课件共66页，创作于2023年2月4.5三氧化硫磺化（2）三氧化硫-溶剂磺化法（受限制）

对溶剂的要求：①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；②对SO3的溶解度＞24%。

常用溶剂：

有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等第52页，课件共66页，创作于2023年2月4.5三氧化硫磺化（3）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制（硫磺燃烧的得到SO2,催化氧化得到）第53页，课件共66页，创作于2023年2月十二烷基苯磺化1、磺化（得到焦黄酸）2、老化第54页，课件共66页，创作于2023年2月图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图第55页，课件共66页，创作于2023年2月图三氧化硫磺化降膜式反应器第56页，课件共66页，创作于2023年2月4.6-烯烃用三氧化硫的取代磺化反应历程（亲电加成-氢转移反应）产物为

-烯烃磺酸(老化）或内酯应用：制备阴离子表面活性剂p120第57页，课件共66页，创作于2023年2月4.7高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫取代磺化反应历程：亲电取代反应制备阴离子表面活性剂第58页，课件共66页，创作于2023年2月4.8脂肪烃的磺化脂肪族烷烃的磺化（SO2)

（1）氧磺化

RH＋SO2＋O2→RSO3HRSO3Na

（2）氯磺化

RH＋SO2

＋Cl2→RSO2ClRSO3Na自由基反应引发剂（紫外光、过氧化物等）12NaOH12NaOH第59页，课件共66页，创作于2023年2月4.9亚硫酸盐的置换磺化亲核取代反应（卤基、硝基、磺氧基）被亚硫酸盐的置换第60页，课件共6