第八章质谱法

第八章质谱法第1页，课件共29页，创作于2023年2月一、质谱法的基本原理质谱法（MS）：物质分子——离子化技术（电子流轰击、化学电离、电场作用）——分子离子or碎片离子——电场、磁场——正电荷离子按其质荷比（m/z）大小进行分离、记录——以m/z为横坐标，以离子的相对强度为纵坐标而得到的图谱——结构解析定性定量的分析方法.

第2页，课件共29页，创作于2023年2月二、质谱仪真空泵样品导入系统离子源质量分析器检测器放大器记录仪m/z相对强度%（一）基本结构第3页，课件共29页，创作于2023年2月1、高真空系统：由旋转泵和扩散泵串联组成；2、进样导入系统：分为直接进样和色谱联用导入样品；3、离子源：将样品离子化并使其具有一定的能量；电子轰击源化学电离源快原子轰击离子源分类第4页，课件共29页，创作于2023年2月电子轰击源（EI）M＋e(高速)

M＋+2e（低速)第5页，课件共29页，创作于2023年2月EI的优点：

重现性好，常用做标准图谱；

灵敏度高，碎片多，质谱图复杂，可获得有关分子结构的信息大；EI的缺点：

EI离子化方式能量高，不易获得分子离子峰，故不利于确定分子量；

不适合难挥发、热不稳定化合物的分析。第6页，课件共29页，创作于2023年2月

化学电离法（CI）化学电离法是通过离子-分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。CH4（反应气）+eCH4+·（一级离子）+2eCH4+·+CH4

CH5+（二级离子）+CH3·

离子-分子反应：CH5++MMH+（准分子离子）+CH4第7页，课件共29页，创作于2023年2月CI的优点：软电离方式，MH+强度大，易确定分子量和定量分析；C-C键不易开裂，易获得官能团的信息。CI的缺点：

重现性差，一般不用制作标准图谱；

不适合难挥发、热不稳定化合物的分析。第8页，课件共29页，创作于2023年2月快原子轰击离子源（FAB）Xe+Xe

+（快）电场Xe（快）+ M（涂在金属板上）M+XeXe

++e电场Xe

+（快）+Xe（热）Xe（快）+Xe

+（热）快原子枪第9页，课件共29页，创作于2023年2月FAB的优点：软电离方式，易获得分子量的信息；过程无需加热气化，适合难挥发、热不稳定化合物的分析。FAB的缺点：

重现性差，一般不用制作标准图谱；

灵敏度低。第10页，课件共29页，创作于2023年2月4、质量分析器：将离子源中形成的离子按质荷比的差异进行分离的装置四极杆分析器磁分析器单聚焦质量分析器双聚焦质量分析器第11页，课件共29页，创作于2023年2月单聚焦质量分析器（只有一个磁场分析器）质量色散方向聚焦作用第12页，课件共29页，创作于2023年2月1/2m2=zVm2/R=Hzm/z=H2R2/(2V)（质谱方程）R—离子半径H—磁场强度V—加速电压—离子的运动速度R的决定因素：V、H、m/z

V、H一定，m/z不同——R不同——磁场可将不同

m/z的离子分离

R固定，H（V）不变——连续改变V（H）[电（磁）场扫描]——使不同m/z的离子按顺序通过狭缝第13页，课件共29页，创作于2023年2月双聚焦质量分析器静电分析器磁场分析器组成质量色散方向聚焦能量聚焦作用缺点：H一定，不同m

/z（能量不同）——R不同——分不开m/z相同但

有微小差别的离子——导致分辨率降低第14页，课件共29页，创作于2023年2月5、离子检测器：电子倍增器（二）质谱仪的主要性能指标1、分辨率（R）

是指质谱仪恰好分开相邻两质谱（M、M+

M）的能力。R=M/

M

低分辨质谱仪（R<103)高分辨质谱仪（R>104)MM+

M第15页，课件共29页，创作于2023年2月2、灵敏度(S)

是指质谱仪记录所产生的峰信号强度与样品量之间关系的量度.表示方法:绝对灵敏度、相对灵敏度、

绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；第16页，课件共29页，创作于2023年2月3、质量范围表示质谱仪所能够测量离子质量范围，通常采用amu进行度量。4、质量准确度（质量精度）表示离子质量实测值M与理论值Mo的相对误差。质量精度=M-Mo/m

106ppm第17页，课件共29页，创作于2023年2月分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子，主要有分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子等。1、分子离子——确定分子量

M+e

M++2eM：待测分子，M+：分子离子或母体离子三、质谱中的主要离子及其裂解类型（一）质谱中的主要离子第18页，课件共29页，创作于2023年2月2、碎片离子（化学键的裂解）——确定官能团M+初级碎片离子次级碎片离子…裂解裂解3、同位素离子——有无同位素元素天然同位素的存在——产生M+1，M+2的峰同位素峰强比可由二项式(a+b)n求出e.g.CHCl3n=3a=3b=1同位素峰MM+2M+4M+6(a+b)na3=273a2b=273ab2=9b3=1MM+2M+4M+6第19页，课件共29页，创作于2023年2月4、亚稳离子——确定裂解途径m1（母离子）m2

（碎片离子）+中性碎片m1（母离子）m*

（亚稳离子）+中性碎片m*与m2的关系：质量相同、速度不同

因此产生不同的离子峰。关系式：m*（峰的位置）=（m2）2/m1m*峰特点：峰钝、峰弱在离子源中裂解在飞行途中裂解第20页，课件共29页，创作于2023年2月（二）阳离子裂解类型Mclafferty重排裂解类型单纯开裂复杂开裂重排开裂逆Diels-Alder重排Mclafferty重排均裂异裂半异裂

X—Y

X

+Y

X—Y

X++Y-X++

Y

X++Y-第21页，课件共29页，创作于2023年2月四、质谱分析法（一）分子式的测定分子式分子质量分子离子峰分子离子的稳定性规律质量数服从奇偶规律最高离子与相邻离子间的质量差是否合理准离子峰的存在无法确认时，降低EI能量，增强分子离子峰1、分子离子峰的确认第22页，课件共29页，创作于2023年2月2、相对分子质量的确认

一般分子离子峰的m/z即为化合物的分子量3、分子式的确认——精密质量法（二）有机化合物结构鉴定43癸烷的质谱图2957718599113127142m/z（M+）第23页，课件共29页，创作于2023年2月醛和酮醛上的氢不易失去，常常产生m/z29的强碎片离子峰。第24页，课件共29页，创作于2023年2月芳香族化合物

出现m/z符合CnHn+的系列峰(m/z78、65、52、39和（或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37)。后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的，这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。

第25页，课件共29页，创作于2023年2月有机化合物的质谱解析1、确认分子离子峰，确定相对分子质量；2、确定化合物类别和同位素元素；3、由精密质量法确定分子式，求U；4、由碎片离子峰确定官能团，推测结构式；5、对照标准图谱及其他信息确定结构式。第26页，课件共29页，创作于2023年2月例：正庚酮有三种异构体（庚酮-2、庚酮-3、庚酮-4）如图质谱，推测是哪一种？27294143577285114m/z相对强度（%）0100第27页，课件共29页，创作于2023年2月四、综合解析解析程序1、分子式的确定2、结构单元确定3