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第10章电位分析法Potentiometricanalysis10-1离子选择电极的分类及响应机理10-2离子选择性电极的性能参数10-3测定离子活(浓)度的方法10-4电位滴定法

电位分析法:它是通过电路的电流接近于零的条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电分析化学方法。2.分类:(1)直接电位法(2)电位滴定法(利用电极电位的变化来指示终点)3.电位法的理论依据:Nernst方程为:

10.1离子选择电极的分类及响应机理一、离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构,IUPAC推荐分类均相膜

晶体膜

非均相膜

如硅橡胶膜

刚性基质pH,pNa

带正电荷

带负电荷如Ca2+,Mg2+,

原电极

非晶体膜

流动载体

中性

如K+气敏电极

如CO2,NH4+电极

ISE

敏化电极

生物电极

如酶电极,生物组织电极

F-,Cl-,Cu+2如NO3-,ClO4-,BF4-(一)膜电极的共性:1)低溶解性:膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0,因此,膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等;2)导电性(尽管很小):通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导;3)高选择性:膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有:离子交换、结晶、络合。(二)离子选择性电极的发展pH

玻璃膜电极

玻璃电极是最早使用的膜电极。

1930年代,玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法;1950年代,由于真空管的发明,很容易测量阻抗为100M

以上的电极电位,因此其应用开始普及.

1960年代,对pH

敏感膜进行了大量而系统的研究,发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。二、玻璃电极(一)电极构造:球状玻璃膜(Na2SiO3,厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]膜电位产生机理:当内外玻璃膜与水溶液接触时,Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换:外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgClG-Na++H+====G-H++Na+因为平衡常数很大,因此,玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据,从而形成所谓的“水化层”。图10.1玻璃电极从图10.1可见:玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位

M=

外(外部试液与外水化层之间)+

g(外水化层与干玻璃之间)-

g’(干玻璃与内水化层之间)

-

内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同(g=g’),即上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据!测定pH值的电池组成表达式为:AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax

玻璃膜

[H3O+]

=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg外参比电极待测液玻璃电极(含内参比液)(三)玻璃电极特点:不对称电位:当玻璃膜内外溶液H+

浓度或pH值相等时,从前述公式可知,

M=0,但实际上

M不为0,这说明玻膜内外表面性质是有差异的,如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。思考:pH测定前,为什么pH玻璃电极要充分浸泡?酸差:当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时,电极电位与pH之间不呈线性关系所测定的值比实际的偏高。因为H+浓度或盐份高,即溶液离子强度增加,导致H2O分子活度下降,即H3O+活度下降,从而使pH测定值增加。碱差或钠差:当测定较强碱性溶液pH值时,玻璃膜除对H+响应,也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时,pH测定范围可在1~14之间。对H+有高度选择性的指示电极,使用范围广,不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定;响应快(达到平衡快)、不沾污试液。膜太薄,易破损,且不能用于含F-

的溶液;电极阻抗高,须配用高阻抗的测量仪表。通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+

等响应的电极。以pH玻璃电极为指示电极、SCE电极为参比电极,用pH计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势。(四)pH值的测定以上二式相减并整理,得pH实用定义该式其实是标准曲线(pH—

E作图)的一种,即两点校正方法定位:用pH已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距温度校正:用T调整曲线的斜率。图10.2pH测量装置示意图影响准确度因素:a)pHs

的准确性;b)缓冲液与待测液基体接近的程度。三、晶体膜电极

此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成,后者为晶体电活性物质外,还加入某种惰性材料,如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。

图10.3典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。下面以LaF3晶体膜为例讲述。构成:内电极(Ag-AgCl

电极+NaCl,NaF

液)+LaF3膜这类膜是难溶盐的晶体,最典型的是氟离子选电极,敏感膜由LaF3单晶片制成,其组成为:少量0.1%~0.5%EuF2和1%~5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+,Ca2+取代,形成较多空的F-点阵,降低晶体的电阻,导电由F-完成。干扰及消除方法

酸度影响:OH-与LaF3反应释放F-,使测定结果偏高;H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度,使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。阳离子干扰:Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合,使测定结果偏低,可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。基体干扰(以活度代替浓度)消除:标准和待测样品中同时加入惰性电解质。

通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB),可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为:KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。思考:请写出测定F-的电池组成。氟电极受OH-的干扰,因为:

LaF3+3OH==La(OH)3+3F-另一方面

HF==H+

+F-∴氟电极适用的PH范围为PH=5~7。

另一类非单晶体电极,而是难溶盐Ag2S和Ag以及Ag2S和MS做成的电极,如:Cl-,Br-,I-,CN-,Ag+,S2-,Cu2+,Pb2+,Cd2+电极等。图10.4氟离子选择电极

流动载体可在膜中流动,但不能离开膜,而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质(载体),溶剂(增塑剂),基体(微孔支持体)构成。界面双电层Dinann扩散机理。

四、流动载体电极(液膜电极)流动载体带电荷载体中性载体带正电荷载体带负电荷载体构成:固定膜(活性物质+溶剂+微孔)+液体离子交换剂+内参比电极。机理:膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应,但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀,从而形成膜电位。图10.5液膜电极结构几种流动载体电极:NO3-:(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+:(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+:(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)流动载体可制成类似固态的“固化”膜,如PVC(PolyvunylChloride)膜电极。测阳离子时,载体带负电荷,测阴离子时,载体带正电荷。中性载体,载体的不带电荷的中性有机分子,具有未成对的电子,能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。图10.6

二甲基-二苯并30-冠醚-10五、气敏电极

气敏电极端部装有透气膜,气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极,复合电极是将外多比电极(Ag/AgCI)绕在电极周围。管中充有电解液,也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液,引起电解液中离子活度的变化,这种变化由复合电极进行检测。如CO2气敏电极,用PH玻璃电极作为指示电极,中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸,从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2

。该类电极其实是一种复合电极:将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中,待测气体通过气体渗透膜与中介液反应,并改变其pH值,从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。图10.7气敏电极

六、生物电极有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极:覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质。如,脲的测定氨基酸测定上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。生物组织电极由于生物组织中存在某种酶,因此可将一些生物组织紧贴于电极上,构成同酶电极类似的电极。※生物传感器10.2离子选择性电极的性能参数一、离子选择系数定义:ISE并没有绝对的专一性,有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外,共存(干扰)离子亦会响应,此时电极电位为:i为待测离子,j为共存离子。Kij为离子选择性系数,其值的大小,表示ISE测定i离子抗j离子的干扰能力的强弱。

Kij的测定方法:1)分别溶液法分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j,

然后分别测定其电位值。2)混合溶液法

响应离子和干扰离子共存于同一溶液时,亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。在交点处,干扰离子和响应离子的电位相等!得到

-lgaiDFCG

ai图10.8固定干扰法测定电位选择系数

以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图,所得曲线称为校正曲线。若这种响应变化服从于Nernst方程,则称它为Nernst响应。此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为级差。当活度较低时,曲线就逐渐弯曲,CD和FG延长线的交点A所对应的活度a;称为检测下限。可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差:二、Nernst响应、线性范围、检测下限图10.9电极校准曲线三、响应时间定义:指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(

1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。四、内阻电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配,否则会带来较大测量误差),包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。10.3测定离子活(浓)度的方法将指示电极与参比电极构成原电池,通过测量电池电动势,进而求出指示电极电位,然后据Nernst

公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位,前述公式因K

0,故不可从上式直接求出cx一、浓度与活度

控制标准溶液和试液的总离子强度一致,那么试液和标准溶液中被测离子的活度系数就相等,根据能斯特公式:由此可见,电池电动势E与浓度的对数成正比。步骤:a)

待测物标准浓度cs系列的配制;b)使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度,以掩蔽干扰离子;c)

用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E;d)

以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图,得校正曲线;e)

通过测得的待测物的电动势,从标准曲线上查找待测物浓度。二、标准曲线法三、标准加入法步骤:a)

先测体积为Vx待测液的电动势:b)

于试液中加入体积为Vs(

1%cx)、浓度为Cs(100cx),再测其电动势:其中因加入待少量测物溶液,离子强度基本不变(x=x’),常数K亦保持不变,故两式相减并作整理求得cx(二)连续标准加入法连续标准加入法是测量过程中,连续多次加入标准溶液,根据一系列E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。(Vx+Vs)10E/S=0

-1012V0(Vx+Vs)10E/S图10.10连续标准加入法五、测量误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性:对式求导得*相对误差为对一价离子,ΔE=±1mV,则浓度相对误差可达±4%,对二价离子,则高达±8%。一、直接电位滴定在进行有色或混浊液的滴定时,使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极;氧化还原滴定以Pt为指示电极;沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极;配合滴定以第三类电极为指示电极。定义:在滴定液中插入指示电极和参比电极,通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。10.4电位滴定法图10.11

直接电位滴定滴定曲线:以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线,称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。微分曲线:对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对

E/

V作图所绘制的曲线,称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线,这些曲线均可用于滴定终点的指示,图10.13。图10.12图10.12滴定曲线图10.13微分滴定曲线图10.14

用0.200mol•dm-3AgNO3滴定2.5×10-3mol•dm-3

I-,Br-和CI-的电位滴定曲线1.E~V曲线法滴定终点:曲线上转折点(斜率最大处)对应V

特点:应用方便但要求计量点处电位突跃明显

2.⊿E/⊿V~V曲线法

曲线:具一个极大值的一级微商曲线滴定终点:尖峰处(⊿E/⊿V极大值)所对应V

特点:在计量点处变化较大,因而滴定准确;但数据处理及作图麻烦

3.⊿2E/⊿V2~V曲线法

曲线:具二个极大值的二级微商曲线滴定终点:⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP二、滴定曲线法确定终点Elgc10E/ScAB三、Gran作图法确定终点A)将E直接对lgc作图,可得一不通过原点的校正

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