产业专题研究之超级电容器样本

产业专项研究之：超级电容器目录一、超级电容器 21.定义与功能 22.产生背景 33.工作原理 34.应用领域 45.特性 46.分类 56.1按原理分类 56.2按电解质分类 66.3其她分类 6二、供应链 61.电极材料 62.电解液 63.隔膜 74.重要原材料供应商 7三、工艺流程 7四、核心技术及发展 81.核心技术 82.核心技术发展 8五、市场现状 9七、重要竞争对手 11一、超级电容器1.定义与功能超级电容器（supercapacitor），又叫双电层电容器（ElectricalDoule-LayerCapacitor）、电化学电容器（ElectrochemicalCapacitor，EC）、黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能过程并不发生化学反映，这种储能过程是可逆，也正由于此超级电容器可以重复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中两个无反映活性多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中负离子，负极板吸引正离子，事实上形成两个容性存储层，被分离开正离子在负极板附近，负离子在正极板附近。图SEQ图表\*ARABIC1超级电容器构造超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹提出界面双电层理论基本上一种全新电容器。众所周知，插入电解质溶液中金属电极表面与液面两侧会浮现符号相反过剩电荷，从而使相间产生电位差。那么，如果在电解液中同步插入两个电极，并在其间施加一种不大于电解质溶液分解电压电压，这时电解液中正、负离子在电场作用下会迅速向两极运动，并分别在两上电极表面形成紧密电荷层，即双电层，它所形成双电层和老式电容器中电介质在电场作用下产生极化电荷相似，从而产生电容效应，紧密双电层近似于平板电容器，但是，由于紧密电荷层间距比普通电容器电荷层间距离更小得多，因而具备比普通电容器更大容量。双电层电容器与铝电解电容器相比内阻较大，因而，可在无负载电阻状况下直接充电，如果浮现过电压充电状况，双电层电容器将会开路而不致损坏器件，这一特点与铝电解电容器过电压击穿不同。同步，双电层电容器与可充电电池相比，可进行不限流充电，且充电次数可达106次以上，因而双电层电容不但具备电容特性，同步也具备电池特性，是一种介于电池和电容之间新型特殊元器件。图SEQ图表\*ARABIC2超级电容储能系统2.产生背景由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油内燃机尾气排放对环境污染越来越严重（特别是在大、中都市），人们都在研究代替内燃机新型能源装置。已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用研究与开发，获得了一定成效。但是由于它们固有使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，始终没有较好解决办法。超级电容器以其优秀特性扬长避短，可以某些或所有代替老式化学电池用于车辆牵引电源和启动能源，并且具备比老式化学电池更加广泛用途。正由于如此，世界各国（特别是西方发达国家）都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。其中美国、日本和俄罗斯等国家不但在研发生产上走在前面，并且还建立了专门国家管理机构（如：美国USABC、日本SUN、俄罗斯REVA等），制定国家发展筹划，由国家投入巨资和人力，积极推动。就超级电容器技术水平而言，当前俄罗斯走在世界前面，其产品已经进行商业化生产和应用，并被第17届国际电动车年会（EVS—17）评为最先进产品。日本、德国、法国、英国、澳大利亚等国家也在急起直追，当前各国推广应用超级电容器领域已相称广泛。在国内推广使用超级电容器，可以减少石油消耗，减轻对石油进口依赖，有助于国家石油安全；有效地解决都市尾气污染和铅酸电池污染问题；有助于解决战车低温启动问题。当前，国内重要有10余家公司在进行超级电容器研发。3.工作原理超级电容器是运用双电层原理电容器。当外加电压加到超级电容器两个极板上时，与普通电容器同样，极板正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器两极板上电荷产生电场作用下，在电解液与电极间界面上形成相反电荷，以平衡电解液内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因而电容量非常大。当两极板间电势低于电解液氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态（普通为3V如下），如电容器两端电压超过电解液氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。由于随着超级电容器放电，正、负极板上电荷被外电路泄放，电解液界面上电荷响应减少。由此可以看出：超级电容器充放电过程始终是物理过程，没有化学反映。因而性能是稳定，与运用化学反映蓄电池是不同。4.应用领域税控机、税控加油机、真空开关、智能表、远程抄表系统、仪器仪表、数码相机、掌上电脑、电子门锁、程控互换机、无绳电话等时钟芯片、静态随机存贮器、数据传播系统等微小电流供电后备电源。智能表（智能电表、智能水表、智能煤气表、智能热量表）作电磁阀启动电源太阳能警示灯，航标灯等太阳能产品中代替充电电池。手摇发电手电筒等小型充电产品中代替充电电池。电动玩具电动机、语音IC、LED发光器等小功率电器驱动电源。超级电容器是介于老式电容器和蓄电池之间一种新型储能装置,它具备功率密度大、容量大、使用寿命长、免维护、经济环保等长处。电动汽车：迅速启动图SEQ图表\*ARABIC3车用超级电容器电力系统：电网改造户外开关风力发电：海上风机5.特性（1）高功率密度。输出功率密度高达数kW/kg，是任何一种化学电源所无法比拟，是普通蓄电池数十倍。超级电容器在分离出电荷中存储能量，其面积是基于多孔炭材料，而该材料多孔结够容许其面积达到m2/g。用于存储电荷面积越大、分离出电荷越密集，其电容量越大。（2）妥善解决了贮存设备高比功率和高比能量输出之间矛盾。超级电容器可以提供1-5kW/kg高比功率同步，其比能量可以达到5-20Wh/kg。（3）充放电循环寿命很长，达到10万次量级。（4）充电时间短。超级电容器最短可在几十秒内充电完毕，最长充电但是十几分钟，远快于蓄电池充电时间。（5）贮存寿命长。所用电极材料在相应电解液中也是稳定，因而超级电容器贮存寿命几乎可以以为是无限。（6）高可靠性。超级电容器工作过程中没有运动部件，维护工作少，因而超级电容器可靠性非常高。图SEQ图表\*ARABIC4超级电容器与静电电容器、电池性能参数比较图SEQ图表\*ARABIC5超级电容器与主流蓄电池性能参数比较6.分类6.1按原理分类按原理分为双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器：6.1.1双电层型超级电容器双电层型超级电容器重要采用如下几种电极材料：活性碳电极材料，采用了高比表面积活性炭材料通过成型制备电极。碳纤维电极材料，采用活性炭纤维成形材料，如布、毡等通过增强，喷涂或熔融金属增强其导电性制备电极。碳气凝胶电极材料，采用前驱材料制备凝胶，通过炭化活化得到电极材料。碳纳米管电极材料，碳纳米管具备极好中孔性能和导电性，采用高比表面积碳纳米管材料，可以制得非常优良超级电容器电极。以上电极材料可以制成：平板型超级电容器，在扣式体系中多采用平板状和圆片状电极，此外也有Econd公司产品为典型代表多层叠片串联组合而成高压超级电容器，可以达到300V以上工作电压。绕卷型溶剂电容器，采用电极材料涂覆在集流体上，通过绕制得到，此类电容器普通具备更大电容量和更高功率密度。6.1.2赝电容型超级电容器涉及金属氧化物电极材料与聚合物电极材料，金属氧化物涉及NiOx、MnO2、V2O5等作为正极材料，活性炭作为负极材料制备超级电容器，导电聚合物材料涉及PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等经P型或N型或P/N型掺杂制取电极，以此制备超级电容器。这一类型超级电容器具备非常高能量密度，当前除NiOx型外，其他类型多处在研究阶段，还没有实现产业化生产。6.2按电解质分类可以分为水性电解质和有机电解质类型：6.2.1水性电解质酸性电解质，多采用36%H2SO4水溶液作为电解质。碱性电解质，普通采用KOH、NaOH等强碱作为电解质，水作为溶剂。中性电解质，普通采用KCl、NaCl等盐作为电解质，水作为溶剂，多用于氧化锰电极材料电解液。6.2.2有机电解质普通采用LiClO4为典型代表锂盐、TEABF4作为典型代表季胺盐等作为电解质，有机溶剂如PC、ACN、GBL、THL等有机溶剂作为溶剂，电解质在溶剂中接近饱和溶解度。6.3其她分类液体电解质超级电容器，多数超级电容器电解质均为液态。固体电解质超级电容器，随着锂离子电池固态电解液发展，应用于超级电容器电解质也对凝胶电解质和PEO等固体电解质进行研究。二、供应链从构造上看，超级电容器重要由电极、电解质、隔膜、端板、引线和封装材料构成，其中电极、电解质和隔膜构成和质量对超级电容器性能起着决定性影响，采用何种电极板和电解质材料将基本决定最后产品类型与特性。1.电极材料超级电容器电极材料重要在四个方面：碳电极材料，金属氧化物及其水合物电极材料，导电聚合物电极材料，以及混合超级电容器。碳电极材料比表面极大，原料低廉，有助于实现工业化大生产，但是比容量相对比较低。金属氧化物及其水合物电极材料比容量较高，但是其昂贵成本以及对环境存在安全隐患限制了它们工业化规模。导电聚合物电极材料工作电压高，从而可以提高能量存储能力。但是，这一类材料在有机电解质中浸泡后容易发生膨胀，导致稳定性差。混合超级电容，对电极采用不同材料体系构成，可以提高其存储能量密度，但是其循环稳定性比较差。2.电解液电解液成本占超级电容器行业生产成本比例：30%—35%。总来说以电解液为基本原材料产品所占比重很大，因而电解液变化对国内超级电容器行业影响力度很大。电解液需要具备很高导电性和足够电化学稳定性，以便超级电容器可以在尽量高电压下工作。既有电解质材料重要水溶液电解质。有机物电解质分解电压高，普通都高于2.5V，但导电性比较差；水溶液电解质重要是KOH和H2SO4，它们分解电压受到水分解电位限制，只有1.23V，但是其导电性是有机电解质4倍以上。当前，电解液是供不应求。3.隔膜隔膜是超级电容器重要构成某些，在超级电容器中起着防止正/负极短路，同步在充放电过程中提供离子运送电通道作用，其性能决定了超级电容器界面构造、内阻等，直接影响超级电容器容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优秀隔膜对提高超级电容器综合性能具备重要作用。超级电容器隔膜材料重要有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）单层微孔膜，以及由PP和PE复合多层微孔膜。当前，世界上只有日本、美国等少数几种国家拥有超级电容器聚合物隔膜生产技术和相应规模化产业。国内在超级电容器隔膜研究与开发方面起步较晚，超级电容器隔膜重要依然依赖进口，导致市场价格高居不下，隔膜平均价格在8～15元/m2，其成本占到了整个超级电容器成本约1/5。按照超级电容器产量10亿台预计，每年隔膜消耗量在3亿～5亿/ｍ２之间，市场价值在10～15亿元。当前国内隔膜市场80％以上被美、日进口产品占领，国产隔膜重要在中、低端市场使用。因此实现隔膜国产化，生产优质国产化隔膜，一方面有望可以减少整个隔膜市场价格，同步还能为国家节约大量外汇，创造巨大经济效益。隔膜恰当使用也是十分核心。有机电解质普通使用聚合物（特别是PP）或者纸作为隔膜，水溶液电解质，可以采用玻璃纤维或者陶瓷隔膜。隔膜容许带电离子通过，制止电子通过。当前隔膜供不应求。4.重要原材料供应商4.1辽宁朝阳森塬活性炭有限公司4.2河南滑县大潮林物产有限责任公司4.3可乐丽国际贸易（上海）有限公司4.4深圳新宙邦电子材料科技有限公司4.5日本高度纸工业株式会社（NKK）4.6苏州贝格新材料科技有限公司三、工艺流程超级电容器工艺流程为：配料→混浆→制电极→裁片→组装→注液→活化→检测→包装超级电容器在构造上与电解电容器非常相似，它们重要区别在于电极材料。初期超级电容器电极采用碳，碳电极材料表面积很大，电容大小取决于表面积和电极距离，这种碳电极大表面积再加上很小电极距离，使超级电容器容值可以非常大，大多数超级电容器可以做到法拉级，普通状况下容值范畴可达1-5000F。超级电容器普通包括双电极、电解质、集流体、隔离物四个部件。超级电容器是运用活性炭多孔电极和电解质构成双电层构造获得超大电容量。在超级电容器中，采用活性炭材料制作成多孔电极，同步在相对两个多孔炭电极之间充填电解质溶液，当在两端施加电压时，相对多孔电极上分别汇集正负电子，而电解质溶液中正负离子将由于电场作用分别汇集到与正负极板相对界面上，从而形成双极电层。表SEQ表格\*ARABIC1电极材料技术路线选取电极材料电火花加工性能机械加工性能加工稳定性电极损耗钢较差中档好铸铁普通中档好石墨尚好较小尚好黄铜好大尚好紫铜好较小较差铜钨合金好小尚好银钨合金好小尚好四、核心技术及发展1.核心技术超级电容器核心技术为：（1）比功率高（可以提供几百WKg到几千WKg功率密度）；（2）大电流迅速充电特性好；（3）电压与容量模块化；（4）使用温度范畴宽，为－40℃～＋70℃；（5）循环使用寿命长，可达10万次；（6）无污染，真正免维护；（7）价格低；（8）不需冷却及其她附属设备。2.核心技术发展1月16日，美国得克萨斯州一家研制电动汽车储能装置，名为EEStor公司打破沉默，对外宣布了她们“里程碑”式成果：她们自动生产线已经由独立第三方分析验收，其产品核心物质钡钛酸盐粉末已经完毕了最初纯化，纯度达到了99.9994%。这一技术一旦进入成熟工业生产，她们所研制新型超级电容器动力系统将代替涉及从电动汽车到笔记本电脑一切电化学电池。按照4月刊登专利，EEStor这种能量存储装置是用陶瓷粉末涂在铝氧化物和玻璃表面。从技术上说，它并不是电池，而是一种超级电容器，它在5分钟内充电能可以让一种电动车走500英里，电费只有9美元。而烧汽油内燃机车走相似里程则要耗费60美元。与老式电化学电池相比，超级电容器有诸多好处。它可以无限制地接受无多次放电和充电，，超级电容器没有“记忆”。但是，普通超级电容器也有其弱点，就是能量存储率有限，市场上高品位超级电容器每0.4536公斤存储能量只有锂电池1/25。而EEStor开发超级电容器，由于钡钛酸盐有足够纯度，存储能量能力大大提高。EEStor公司负责人声称，该超级电容器每公斤所存储能量可达0.28千瓦时，相比之下，每公斤锂电池是0.12千瓦时，铅酸电池只有0.032千瓦时，这就让超级电容器有了可用在从电动车、起搏器到当代化武器等各种领域也许。好铅酸电池能充电500～700次，而依照EEStor声明，新超级电容器可重复充电100万次以上，也不会浮现材料降解问题。并且，由于它不是化学电池，而是一种固体状态能量储存系统，不会浮现锂电池那种过热甚至爆炸危险，没有安全隐患。这一创造意义相称重大，该突破不但从主线上变化了电动车在交通运送中位置，也将改进诸如风能、太阳能等间歇性能源运用性能，增进了电网效率和稳定性，满足人们能源安全需求，减少对石油依赖。显然，该突破也对下一代锂电池研制者导致威胁。EEStor公司负责人暗示，她们技术不但合用于小型旅客电动车，还也许取代220500瓦大型汽车。五、市场现状超级电容器发展始于20世纪60年代，起先被以为是一种低功率、低能量、长使用寿命器件。但到了20世纪90年代，由于混合电动汽车兴起，超级电容器才受到广泛关注并开始迅速发展起来。现今，大功率超级电容器被视作一种大功率物理二次电源，各发达国家都把对超级电容器研究列为国家重点战略研究项目。当前，超级电容器在电力系统中应用越来越受到关注，如基于双电层电容储能静止同步补偿器和动态电压补偿器等，国内外研究和应用正在如火如荼地进行。此外，超级电容器还活跃在电动汽车、消费类电子电源、军事、工业等高峰值功率场合。超级电容器重要应用领域如表2所列。当前美国、日本、俄罗斯产品几乎占据了整个超级电容器市场。表SEQ表格\*ARABIC2超级电容器应用应用领域典型应用性能规定RC时间常数电力系统静止同步补偿器、动态电压补偿器、分布式发电系统高功率、高电压、可靠ms~s记忆储备消费电器、计算机、通信低功率、低电压s~min~h电动车、负载调节高功率、高电压<2min空间能量束高功率、高电压、可靠<5s军事电子枪、SDI、电子辅助装置、消声装置可靠ms~s工业工厂自动化、遥控<1s汽车辅助装置催化预热器、用回热器刹车、冷起动高功率、高电压s当前，超级电容重要倾向于液体电解质双电层电容器和复合电极材料/导电聚合物电化学超级电容器。在超级电容器产业化上，最早是1987年松下/三菱与1980年NEC/Tokin产品。这些电容器标称电压为2.3～6V，电容从10-2F至几种F，年产量数百万只。20世纪90年代，俄罗斯Econd公司和ELIT生产了SC牌电化学电容器，其标称电压为12～450V，电容从1F至几百F，适合需要大功率启动动力场合。如今，日本松下、EPCOS、NEC，美国Maxwell、Powerstor、Evans，法国SAFT，澳大利亚CapOxx。韩国NESS等公司在超级电容器方面研究均非常活跃。总来说。当前美国、日本、俄罗斯产品几乎占据了整个超级电容器市场。实现产业化超级电容器基本上都是双电层电容器。北京有色金属研究总院、锦州电力电容器有限责任公司、北京科技大学、北京化工大学、北京理工大学、北京金正平公司、解放军防化院、哈尔滨巨容公司、上海奥威公司等正在开展超级电容器研究。。由中华人民共和国科学院电工所承担“863”项目“可再生能源发电用超级电容器储能系统核心技术研究”通过专家验收。该项目完毕了用于光伏发电系统300Wh/1kW超级电容器储能系统研究开发工作。此外。华北电力大学等关于课题组正在研究将超级电容器储能(SCES)系统应用到分布式发电系统配电网。但从整体来看。国内在超级电容器领域研究与应用水平明显落后于世界先进水平。将来几年，超级电容器在电动汽车上应用仍将继续集中于商用车领域，特别是超级电容公交车。随着“十城千辆”工程继续推动，到，国内新能源客车年销量有望达到15000辆，而这其中将有3600辆左右采用超级电容器作为唯一动力（纯超级电容公交车）或者辅助动力（混合动力车）超级电容公交车，-年平均增长率有望达到50%。当前，已有十余家客车制造厂商正在研发或已上市销售超级电容客车。超级电容器在电动乘用车上应用则仍将处在实验论证阶段，各大全球性汽车厂商，如宝马、大众、当代、通用等，以及国内海马、华普、奇瑞等几家汽车厂商都在积极进行这方面研究，以论证其可行性。在电动乘用车中采用超级电容器，一方面有助于减少综合成本，另一方面也可以提高整体可靠性。依照某些厂商有关研究项目显示，超级电容器在汽车上应用前景仍比较乐观，特别是燃料电池车。当前大某些观点都以为燃料电池车将是电动汽车发展终极目的。而在宝马、本田、大众和马自达等厂商研发燃料电池车中，大多采用了燃料电池+超级电容器配备方案，由超级电容器提高尖峰功率和回收制动能量。当前，Maxwell电动汽车用超级电容器产品在中华人民共和国占有绝对统治地位，其他厂商占有份额微乎其微。重要因素在于：一是国内超级电容车刚开始发展，仍处在起步阶段，无论是混合动力还是纯电动，其可靠性、稳定性等有关指标还不是较好，这就需要通过各种办法来提高可靠性和稳定性，因而，厂商往往倾向于选取最优零部件，特别是超级电容器这种核心零部件。二是Maxwell超级电容器模块已实现原则化生产，通过大批量市场验证，可靠性、稳定性及一致性都具备领先水平，价格也在汽车厂商可接受范畴内。三是其他厂商电动汽车用超级电容器研发水平、生产制造经验和实际应用经验仍有不小欠缺，产品处在实验或是小批量应用阶段，尚没能对Maxwell构成大挑战。随着电动汽车产业发展、国产超级电容器性能和可靠性得到提高以及更具备性价比，奥尔威征询以为，国产超级电容器存在着较大发展空间。国内有多家厂商在研发或已生产