第7章氧化教材

2024/3/211第7章氧化22024/3/21在有机反应中，一般地说去氢或加氧的反应属于氧化反应。有以下几类：(1)有机物分子中引入氧例如：(2)有机物分子脱去氢或同时增加氧例如：(3)有机物分子降解氧化例如：(4)有机物分子氨氧化例如：利用氧化反应可以制备：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）环氧化合物；（5）过氧化合物；（6）腈等。32024/3/21液相空气氧化法的优点:1、使用空气或氧，不消耗化学氧化剂，比较经济。2、反应温度较低（100℃～200℃)，反应压力不太高，选择性也较好。指的是液体有机物在催化剂作用下通过空气进行的催化氧化反应，反应实质上在气液两相间进行。大多采用鼓泡型反应器。原料氧化产品催化剂反应条件甲苯苯甲醛、苯甲酸环烷酸钴150℃,0.3MPa环己烷环己醇、环己酮环烷酸钴150℃环己烷己二酸乙酸钴、促进剂90℃,乙酸溶剂乙苯乙苯过氧化氢150℃异丙苯异丙苯过氧化氢110℃对二甲苯对苯二甲酸乙酸钴、促进剂200℃,3MPa,乙酸溶剂表液相空气氧化重要产品7-1空气液相氧化反应42024/3/21一、反应历程自由基连锁反应历程诱导期催化剂过氧化异丁烷偶氮二异丁腈过渡金属钴锰钒等的盐促进剂有机含氧化合物

无机或有机溴化物52024/3/2162024/3/21········3、生成芳羧酸返回反应历程72024/3/21二、自动氧化的主要影响因素1、引发剂和催化剂2、被氧化物的结构3、抑制剂—原料的质量4、氧化深度82024/3/2192024/3/21102024/3/21112024/3/21122024/3/21132024/3/21142024/3/21152024/3/21162024/3/21O1、烷基芳烃氧化-酸解制酚类五、应用实例172024/3/21·无α-H，稳定，可分离出来。182024/3/21·····氧化副产物192024/3/21202024/3/212、高碳烷烃氧化制高碳脂肪仲醇直链烷烃仲烷基过氧化氢物O2,自动氧化过氧化氢物的分解酯化水解212024/3/217-1空气液相氧化反应3、环烷烃氧化制环烷醇/酮混合物222024/3/214、羧酸的制备——甲苯氧化制苯甲酸反应条件：催化剂：乙酸钴（用量0.01%～0.015%)温度：150～170℃压力：1MPa232024/3/217-2空气的气-固相接触催化氧化反应1、空气的气-固相接触催化氧化反应

将有机物的蒸气与空气的混合物在高温(300℃一500℃)通过固体催化剂，使有机物发生适度的氧化，生成所期望的氧化产品的反应。一、基本概念2、空气的气-固相接触氧化反应的特点经济实惠，特别适宜于大规模工业生产。属典型的非均相气—固催化反应，包括有扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。反应所用固体催化剂的活性组分通常有两类：一类是贵金属、如银、铂、钯等；另一类是金属氧化物．大多是过渡金属的氧化物，应用得最多的是V-O、V-P-O、V-Mo-P-O、Mo-Bi-P-O等，除少数氧化反应可直接使用银网、铂网作为催化剂外，多数催化剂的活性组分是附着在耐热的载体上。常用的载体有浮石、硅胶、刚玉、沸石、磁球、碳化硅等，氧化反应通常是在列管式固定床或流化床反应器中进行的。242024/3/21特征：1、反应器内填充有固定不动的固体颗粒。可以是催化剂，也可以是固体反应物。

适用于气固催化反应，应用非常广泛。2、传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层温度，反应速率快，选择性高。缺点：结构较复杂，设备费用高。载热体的选择：一般反应温度在240℃以下宜采用加压热水作载热体；反应温度在250℃～300℃可采用挥发性低的导热油作载热体；反应温度在300℃的则需用熔盐作载热体，如KNO353%，NaNO37%，NaNO240%的混合物。、列管式固定床反应器

氧化反应器简介①列管式固定床反应器252024/3/21②流化床反应器动画演示262024/3/21表9-3重要的气相催化氧化反应氧化反应类型典型氧化产品烯烃环氧化环氧乙烷烯烃氧化丁二烯、丙烯醛、丙烯酸、顺丁烯二酸酐烃类氨氧化丙烯腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、邻苯二甲腈芳烃氧化顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、蒽醌、萘醌醇氧化甲醛、乙醛、丙酮7-2空气的气-固相接触催化氧化反应272024/3/21二、应用实例1、醛类的制备（1）丙烯醛的制备（2）醇的氧化制醛282024/3/212、烷基芳烃气相空气氧化制羧酸和酸酐

苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树酯，还可用于生产医药、染料中间体等。近年来，苯酐价格虽然波动较大，但总的市场形势较好，生产企业看好其市场前景。据市场调查，苯酐市场应用前景广阔，近年来，苯酐市场较好的形势促进了产量不断提高。因此对苯酐的生产工艺进行研究很有必要。目前国外苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘或邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的90%以上。掌握邻二甲苯固定床气相氧化技术的主要专利商有:BASF,WaCker－Chemie,EIfAtochem／日本触媒,Alusuisse等公司。以苯酐的工业生产方法为例（掌握）292024/3/21氧化副产物7-2空气的气-固相接触催化氧化反应302024/3/217-2空气的气-固相接触催化氧化反应312024/3/21（1）催化剂固定床流化床低温低空速中温高空速高温高空速原料萘、邻二甲苯萘、邻二甲苯萘、邻二甲苯萘催化剂V2O5-K2SO4-SiO2V2O5-TiO2-Sb2O3V2O5V2O5-K2SO4-SiO2反应温度/℃350～360350～400400～470340～385反应气空速/h-11500～18003000～50006000～7000接触时间/s10～20空气/原料，质量比>30>3017～2010～12催化剂寿命3～5年4～5年3年0.5㎏·t-1(苯酐)收率（㎏苯酐/100㎏原料萘94～98邻二甲苯102100102～1148090～9597～98表9-4生产苯酐技术特性比较322024/3/21（2）反应历程一般认为V2O5催化作用是由于高价氧化钒能释放出活性氧，使吸附在催化剂表面的有机物分子氧化，而被还原为低价的氧化钒又可被空气中的氧转变为高价氧化钒：实际上V2O5释放活性氧是分两步进行的：332024/3/21（3）苯酐生产过程7-2空气的气-固相接触催化氧化反应342024/3/213、氨氧化制腈

将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。352024/3/21362024/3/217-3化学氧化反应一、基本概念化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发生氧化的反应。1、化学氧化反应：2、常用氧化剂：(1)高价金属元素的化合物：如KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、CrO3、PbO2、FeCl3、CuCl2等。

(2)高价非金属元素的化合物：如HNO3、NaClO3、NaClO、H2SO4、SO3、Cl2等。

(3)富氧化合物：如H2O2、O3

、有机过氧酸及有机过氧化氢等。372024/3/21优点：反应条件较温和，操作简便，选择合适的化学氧化剂可制备多种类型的产品，特别是用于制备产量小价值高的精细有机化工产品。缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。3、优缺点382024/3/21二、化学氧化方法1、高锰酸钾在中性或碱性介质中，锰由Mn7+被还原为Mn4+；在酸性介质中，Mn7+被还原为Mn2+：高锰酸钾的氧化主要用于将芳香环上的甲基氧化为羧基：392024/3/21（1）应用举例402024/3/21注意：高锰酸钾在水溶液中氧化时，有氢氧化钾生成、若有机原料的芳环上具有某些对碱敏感的基团(如乙酰氨基)，遇碱要发生水解，影响收率，此时可以加入硫酸镁或者在反应时通入二氧化碳，以消除生成碱的影响，使反应介质维持中性，提高收率。如：412024/3/212、二氧化锰用作氧化剂的二氧化锰有两种：即二氧化锰与硫酸的混合物和活性二氧化锰。反应特点：氧化性能温和，可使氧化反应停留在中间阶段，因此可以用来制备醛、酮或羟基化合物。422024/3/21应用举例432024/3/213、硝酸硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸；氧化醇类成相应的酮或酸；氧化活性次甲基成酮；氧化亚硝基化合物成硝基化合物。442024/3/21应用举例7-3化学氧化反应452024/3/214、过氧化氢

过氧化氢俗称双氧水，它是比较温和的氧化剂。市售双氧水的的浓度通常是42%或30%的水溶液。双氧水的最大优点是反应后本身变成水，无有害物质生成。

但是双氧水不稳定，只能在低温下使用，然后中和，这就限制了它的使用范围。在工业生产中，主要用于制备有机过氧化合物和环氧化合物。462024/3/21

（1）制备有机过氧化物

双氧水与羧酸、酸酐或酰氯作用可以生成有机过氧化物。乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，然后中和，可制得过氧乙酸的水溶液。

酸酐与双氧水作用可直接制得过氧二酸。

苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用可以制取过氧化苯甲酰。

472024/3/21（2）制备环氧化合物

双氧水与不饱和酸或不饱和酯作用可以制取环氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸的存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油。用相同的方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应的环氧化合物。它们都是性能良好的无毒或低毒的增塑剂。

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有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应的引发剂。有些也可以作为氧化剂、漂白剂或交联剂。一般有机过氧化物均具有强的氧化性，对催化剂、干燥剂、铁、铜、冲击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。一般都是以湿态在低温下贮存和运输。例如，叔丁基过氧化氢物可以将丙烯环氧化转变为环氧丙烷。

5.有机过氧化物492024/3/21萘的气固相接触催化氧化制邻苯二甲酸酐和硝基苯的气固相接触催化加氢还原制苯胺，这两个反应都采用流化床反应器。试简述两者在所用原料、化学反应、催化剂性能、反应混合物的后处理等方面有何不同之处。例题解析思考题502024/3/21

所用原料萘可以是质量含量95%工业萘，也可以是质量含量99%的精萘，允许原料萘含有微量不挥发物、含硫化合物和灰分，并允许将熔融萘直接喷入流化床中。原料硝基苯的纯度必须大于99.5%，二硝基苯含量必须低于0.05%，有时工业硝基苯要用精馏法提纯（除去硝基甲苯和二硝基苯等杂质），硝基苯一般要先在汽化器中用热的氢气气化，然后送入流化床。精馏过的硝基苯也可以直接喷入流化床。答：（1）原料例题解析512024/3/21

萘氧化催化剂是V2O5－K2SO4－SiO2，它不易中毒，寿命长，允许使用含硫的工业萘。硝基苯加氢还原催化剂是Cu/SiO2，它遇硫会中毒，所用硝基苯必须由不含噻吩的石油苯经混酸硝化而得。（2）催化剂例题解析522024/3/21

萘氧化时为了减少过度氧化副反应，从反应气体中冷凝下来的粗苯酐中含有少量氧化不足的1,4-萘醌和